Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 221
Текст из файла (страница 221)
„1 янтарный иле идрид" Ясеин рт)-лантоин)лрониттоая лисаото. 1 хедндЛ но ©~о'- т.ст-мантие) масляна н л немота рйг-иаитонн)ирониомоаая лисаота ©Я7 уйг-надетом)таслянан лнслото, НР имо и мдм Рероом лтоота НР иои тотнмроретм 1 миоеета ОО ОО дмтто-М,2,3д-тетраеидрарелантрел днетоЯгд4тееераеидродттнтрем Рв,ноелееоние ©~о' Рнс.
33.3. Синтез нронзаодных фенантрана но Хауорсу. Зй ~ Мнозоядерные ироиигические соединения )ОО9 Задача 35.25. Используйте метол Хеуорса ллн синтеза следующих углеводородов, исхо- дя из нафталина или монозамещенных нафталинов: а) 9-метилфенантрена, е] 1,4-диметилфенаитрена, б) 4-метилфенантрена, ж) 1,4,9-триметилфенантрена, в) 1-метилфенантренэ, з) 2-метоксифенантрена (указание! см.
г) 1,9-диметилфенантрена, задачу 35.15, стр. 993). д) 4,9-диметилфенантрена, Задача 35,26. Напишите структурные формулы для всех промежуточных продуктов в приведенном ниже синтезе 2-метнлфенантрена. Укажите, реакции какого типа осущест- вляются на каждой стадии. Нафталин + СНвСНвСОС1 + А1С16 — -е. А(СгзНг,О), СвывНОв А+ Вг, о Б(С,вНггОВг), Б + СН(СООСонв)в)са+ — 'в В(СгоНввОв). водо.
КОН„ввгрввввяв НС! ввгрвввввв В + ! Г ч' Д ч Е(Сгвнгв06) + СОв Е+ Еп(нй) + НΠ— о Ж(сгвнгоО„), оовв4юофорввв квоаотв ж — ь- З(С Н О) ° 3+ Еп(нд) + НС! — в И(сгвнгв), Ра, ввгрвввнво И вЂ” в- 2-метилфенантрен. Задача 35.27. Выполните задания задачи 35.25 для следукнпего синтеза фензнтрена (син- тез Бодмерта — Кука): ))-фенилзтилбромид + Мй — в А(СензМЗВг), Н,О А+ циклогексапон — о Б в. В(С,вНщО), НвЗОв  — Г(С Н,), ывзов г — д(с н,), Яо„ ввгрвввнвв Д вЂ” в. фенаитрен.
Как можно получить ()-фенилзтилбромнд из бензолэу Задача 35.23. Выполните задания задачи 35.26 для следующего синтеза фенантрена (син- тез Вардана — Сеигупты): калий + атил.2-кета-1-пиклогев .анкарбокснлат — в А(Г Н, О К), А + 5-феннлзтилбромид — о Б!г,,зныОв), волн. КОН, нвгровввво НС! Б + —  — Г(С„,Н„О), Г+ !4а+ влажный зфнр — о Д(С Н О), Рвов Рб3в — (Е(С„Н„)) — - Ж(С„Н„), Яв, ввгреыввв Ж вЂ” в- фенантрен. Задача 35.29. Выполните задания задачи 35.26 для следуквцего сиятеза пирена: 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрен! (С,внгвО) + ВгСНвСООС„Нв + 2п в- Ф р НО,Н" — А = — +. Б(с~внвоОв).
Б + кислота + иагреваине †-ъ В(Стан,зОг), НС! В+ води. !4эОН+ нагревание — вà — ! Д(с оН,О), НР Л о' Е(сгонгвО) Е + Яп(нй) + НС! — о Ж(с!он!в), Ра, ввгровввво Ж ' — м пирен(С, Н,в). Каким образом можно получить исходное вещество в этом синтезер Задача 35.35. Приведите схему возможного синтеза хризенэ по методу Боджерта Ку. ка (задача 32.27), исходя из нафталина в любых алифатнческнх и неоргаиическнк 66-М!6 Мноболдернме ароматические соединения ~ 35 1ОЮ реагентов (указание: см.
задачу 35.7 (ж), стр. 922] Задача 33.31. Приведите схему возможного альтернативного синтеза хризена по методу Боджерта — Кука, исходя из бензола и любых злифатических и неорганических реаген- тов. Жгб. Канцерогенные углеводороды Интерес к сложным многоядерным углеводородам возник в значительной степени в связи с тем, что многие из них способны вызывать образование раковых опухолей. Одними из наиболее сильных канцерогенов являются производные 1,2-бензантрацена, ©о(с5 СНз СНз сн,-сн, мои иемаеаммрим МО-бигмене Г Г беюамтрачеи СРДб.бибемеимнракем (СС,(~ЯО~ 44-бнозирен Зависимость между канцерогенной активностью и химическими свойст« вами не ясна, однако стремление раскрыть зту взаимосвязь стимулировало поянление огромного числа исследований в области синтеза, структуры и реакционной способности. ЗАДАЧИ 1, Напишите структурные формулы и назовите основные соединения, образующиеся при взаимодействии нафталина со следующими реагентами (ао всех ли случаях будетпронс- ходить реакцияу): а) Сгоз, СНеСООН, ж) Вге, б) Оз.
Чеое. з~ конц. Нззое, 80'С, н конц. Н БО, 160'С «) СН,СОС(, А'(С1,, СЗ,', Н, Н1, л) СН„СОС!, А!С1е, С НеХО, е НЙО„неЗО,, м) янтарным ангидридом, А1Ое, ' С.Не.Ое. 2. Напишите структурные формулы и назовите основные соединения, образующиеся прн реакции смеси НХОе — НеЯОе со следующими веществами: а) 1-метилнафталином, ж) Н-(1-нафтил)ацетамидом„ б) 2-метнлнафталииом, з) Х-(2-нзфтнл)адетамидом, в) 1-ннтронафталнном, и) о-нафтолом, г) 2-нитронафталином, к) р-нафтолом, л) нафталин-!-сульфохислотой.
л) антраценом. е) нафталин-2-сульфокнслотоа, 3. При нитровании 2-метилнафталннз образуются три нзомеряых мояонвтропроизвод- Млозолдериые ароматические соединения ~ дд юы Антрацен реагирует с метилфумаратом с образованием соединения, дающего при гкдролизе днкарбоновую кислоту В с формулой СтаНг Оч. в) Сравните структуры Б в В. (Укозоние". см. аадачу 8, стр. 928.) А нтрацен реагирует с л-бензохнноном с образованием кислоты Г (С,чНыОз). Кислота Г претерпевает перегруппировку в гидрохинон Д (С, НыО,).
Окисление соединения Д дает новый ханов Е (С Н, Оз) Восстановительное змивироаание хииона Е приводит к днамину Ж (С,. Н,ч?( ). )(езаминироаание диаминз Ж обычными методами дает углеводород триптнцен (СмН, ). г) Какова вероятная структура трнптицена? 11. Восстановление ароматических колец под действием металлического лития в аммиаке обычно протекает как 1.4-присоединение н ппиноднт к дигидропроичнозиому. Так, нз нафталина (СчэНз) можно получить СтэНгэ.
а) На пишите структурную формулу этого дигндросоединения. Лналогичное восстановление возможно для 2-метоксинафталииа (метил-2-нафтиловый эфир). 6) Напишите структурную формулу этого днгидросоединения. в) Если расщепить это зигндросоединение действием кислоты, то какова будет структура первоиачалы но образующегося продукта реакции? г) Каким превращением будет немедленно подвергаться этот первоначальный продукт и что а конце концов образуется? 12. Восстановление наФталина металлическим литием в зтиламнне дает с 52)ч-иым выходом 1,2,3.4,5.6,7.8-октагидронафталин. а) Что образуется при очонолизе этого вещества? Обработка продукта озонолича (Сг,Н,„О,) основанием приводит к непредельиому кетону (СщН„О).
6) Какова его структурная формула? в) Покажите, как превратить этот кетои в азулен (СччНз) — углеводород синего цвета, изомерный нафталину. 13. а) Азулен (см. предыдуп(ую задачу) прелставляет собой плоскую молекулу, имеющую теплоту сгорания примерно нз 40 икал!моль (167,47 !Оз Дж/моль) ниже, чем вычислен- ная ко методу заззчи 16.2 (стр. 367). Он вступает в реакцию сочетания с солями диазония, интрования и аиилирования по Фрикел!о — Крафтсу. Объясните зти свойства аэулена, расгмотрев валентиые схемы и орбитальные структуры. Можно ли предложить для азу- лена формулу, которая будет лучше, чем формула 1? 6) 7(ипольный момент азулена равен !.68 Д (5,56 !б 'ч Кл и), для хлорззуленз— 2,69 Д (8,88-10 зч Кл м).
Каково направление диполя азулена? Согласуется ли зто со структурой, к которой вы пришли в вопросе а)? 14. а) В растворе СРзСООН ачулен имеет следующий ПМР-спектр: о синглет, т 5,6 (5 4,4Н, 2Н Ь дублет, т 2,2 (6 7,8), 1Н с аублет, г 1,9 (5 8,1), ! Н д мультиплет, т ! (5 9), 5Н в в растворе СРзСООΠ— следующий ПМР-спектр; а сииглет, т 1,9 (5 8,1), 1И Ь мультиплет, ъ 1 (5 9), 5Н Какому соединению соответствует спектр и растворе СРзСООН? В растворе в СРзСООО? Идеитнфицируйте асе сигналы в ПМР-спектре. 61 В свете предложенной вами структуры азулена (предыдущая задача] объясните, что происходит в растворе в СРзСООН? Что может образоваться прн нейтрализации этого раствора? в) Укажите подробно, как образуется соединение, дающее спектр, наблюдаемый в растворе в СР,СООО. Что может образоваться при нейтрализации этого раствора? г) Какое положение или положения азулена будут, по вашему мнению, атаковэть- ся в реакциях иитрозання, ацилировання по Фриделю — Крафтсу н ззосочетания? 15, Прн взаимодействии азуленз с и-бутиллитием после гизролича и дегнхрнрозання обра- зуется н-бутилачулен, а с змидом натрия — аминоазулен.
К какому типу реакций отно- сятся зти реакции замещения? По какому кольцу проходят, по вашему мнению, эти реак- шш замещения и в какое положение? \6. Структура зздазина (С„Н,„), продукта распада звдесмола (терпена, найденного и эвка- липтовом масле). била впервые установлена следу!оп!им встречным синтезом: п.изопропнлбензальдегид+ этилбромацетат, 2п! затем Н,Π— ь Л(СгчН~эОз), Л + кислота, нагрезэиие — > Б(СыНыСь), Б + ((а, этиловый спир~ — ь В(С,зНчзО), ннг к см н.,о, н эг!с1,  — — — — — — Г(с,чн, ОС1), Г + Л!С1, слабое нагревание — ч Д(Стэй,чО), г?аг ~ Мяогоядерные аромагическиа соединения ю~з Д+ СНзМдВг, затем НтΠ— Е(С„Н О), Е + кислота, нагреваиие — ч Ж(С„Н а), Ж + сера, иагревание эвдалин(С„Н,а).
Каковы структурная формула н систематическое название эвдалиив? 17. Многие многоядерные ароматические соединения ие содержат конденсированных ко- лец, например бифенил и трифенилметан. Напишите струят!рные формулы и назовите соединения А — Н. образующиеся в процессе следующих синтезов таких миогоядериых соединений: а) о-иитротолуол + Еп + НаОН вЂ” ь А(СччНгаХа), А+ кислота+ иагреваине — — ь Б (СыНгчЫг), Б + МаКО, + НС1; затем НзРО, — + В (С„Нг4); б) м-бромтолуол+ Мй, эфир — + Г (СтНтМйВг), Г + 4-метилциклогексанон. затем Н,Π— ь Д (СчаНг О), Д+ Н+, нагревание- — ь Е (С„Н,„), Е+ РбС.
иагревание — ч Ж (С, Йтч); в) этилбензоат+ С,НзМяВг, затем ?!зΠ— ь 3 (СгэНтзО), Э+ кони. НВг — + И (С,зН„Вг), И + Ая — К (СмНзч)' г) (СчНа)аСОН + С„НьМНт + кислота — -ь Л (СтаНмН), Л + (Ча? Оз+ НС1; затем НзРОз — ь М (Сз,Нтз1; д) СчН„СОСНз + кислота + нагревание — -ь Н (Сггйга). (Указание: кислоты каталнчируют альдольные конденсацгги.) 18. При обработке 1-иитро-2-аминоиафталина интригам натрия и НС1, а затем теплой во- дой образуется не только 1-нитронвфтол-2, но также 1-хлорнафтол-2. Как вы объясните образование хлорнафтола? Внимательно изучите ту стадию реакции, иа которой происхо- дит включение хлора в молекулу.
19 Обработка фенантрена диааометаиом дает продукт А, для которого масс-спектр дает молекулярный вес 192. Инфракрагкый спектр вещества А напоминает спектр 9.10-дигидро- фенантрена; его ПМР-спектр обнаруживает два однопротонных сигнала прн г 10,12 (6 — 0,12) и т 8,52 (6 1,48). а) Какова структура вещества А н как оно вероятнее всего образуется? Как вы объяс- ните образование соединения А. а ие одного из его изомеров? б) Если раствор соединения А в и-пентане облучать ультрафиолетовым светом, то образуются фенантрен, 2-метилпевтан, 3-метилпентан и н-гексаи; алканы получаются в отношении 34: 17 г 49. Что происходит ори этой реакции? Какова ее движущая сила? в) Облучение соединения А в циклогексане приводит к полу~виню четырех сеедя- иеиий с формулой С,Н,г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
