Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 223
Текст из файла (страница 223)
К. Юрьев (Московский университет) в 1936 г. открыл реакцию взаимного и евращення фурана, пнррола, тнофенв и их полных гидридов (400'С, А1,0» в токе На, Но8 или Н»О соответственно). — Прим. ред. Гетерочиклическне соединения ~ аб 1020 О + сен,)ч=)ч+О-— Н пирров Н 2-кроиипалеиирроа О + снс), + кон — (О )сно и н аворооио пирроп-2-парроповж пжзогпм Гиюиии аьже7> В некоторых из приведенных примеров применяются несколько модифицированные злектрафильные реагенты. Высокая реакционная способность этих гетероциклов во многих случаях обусловливает использование более мягких реагентов, например слабой кислоты Льюиса, хларнда олова(17), в реакции ацнлирования тиофена по Фриделю — Крафтсу.
Чувствительность фурана и пиррола к протонным кислотам (происхадит раскрытие кольца фурана, а пиррал полимеризуется) вынуждает использовать модифицированный сульфирующнй агент. Задаче 36.3. Фурзн подвергается реэнции раскрытия кольца прн обработке серной кислотой; ои реагирует почти взрывообрезно с гзлогензмн. Объясните, почему фурвн-2-кербоиовую кислоту (пирослизеввя кислота) можно, однако, просульфироввть (в положение 5) действием дымящей серной кислоты и пробромнроветь бромом при )ОО 'С рррии Еиараопооаи ииоомпа Задача 36А. Этиловый эфир 2,4-диметилпнррол-з-кзрбоиовой кислоты пря обрзботне формвльдегидом и кислотой преврешзется в соединение с формулой СтонооОо)чи. Кекове наиболее вероятная структура этого продуктзг Квк он обрззуетсяг Задача 36.6.
Предсквжнте, какие соединения будут получаться при обработке фурфу- ролз (фурви-2-эльдегндв) концентрированным водным раствором едкого петре. Задача 36.6. Серный ангидрид растворяется в третнчиом амине, пирндине, с обрззовз- нием соли Зо,— ииририи Приведите все стеднн наиболее вероятного механизма сульфироввиня зромвтнческих соединений этим ревгентом. При изучении реакций электрофнльнога замещения н ароматическом ряду (равд. 11.17 и 35.9) было установлено, что прн объяснении ориентации следует исходить из следующего; лимитирующей стадией является присоединениеэлектрофильнога реагента к ароматическому кольцу, которое происходит таким образом, что возникает наиболее устойчивый промежуточный карбонневый нон. Применим этот подход при рассмотрении реакций пиррола.
Атака в положение 3 приводит к образованию карбонневого иона, представляющего собой гибрид структур 1 и П. Атака в полажение 2 дает карбаниевый нои, который является гибридом не только структур П! и 1)г' (анало- Дб ~ Гетероциклические соединения 1021 гичных структурам 1 и П)„ но также структуры Ч; дополнительная стабилизация происходит за счет структуры Ч, которая делает этот иои более устойчивым. ф сЬ ~ф Й Н ~~ч н белее упвойчнвий ччн Согласно другой точке зрения, атака в положение 2 протекает быстрее, поскольку возникающий положительный заряд распределяется на трех атомах кольца вместо двух. Пиррол — более реакциоиноспособное соединение, чем бензол, что обусловлено вкладом относительно устойчивой структуры П1.
В структуре 1П каждглйатом имеет октет электронов: положительный заряд рассредоточивается вследствие ободы)сстллеиия всех четырех пар электронов. Не случайно, что пиррол по реакционной способности напоминает анилин: высокая активность обоих этих веществ определяется способностью атома азота обобществлять четыре пары электронов. Ориентацию замещения в ряду фурана и тнофена, так же как их высокую активностгь можно объяснить аналогичным образом. Задача 36.7.
Гетероцнклнческое соехнненне ичзал, обычно изображаемое формулой У), встречветсн в каменноугольной смоле н в цветах апельсинов. Й ьт кнбал Он вступает в реекцнн злектрофнльного замещения, главным обрезом в положенке 3. Объясннте з) ароматические свойстнз ннхолв н б) ориентацию прн злектрофнльном замещеннн 1указаиие: см. рззд. 35.9) Зб.б.
Насыщенные иятичленные гетеро)1иклы Пиррол и фураи при каталитическом гидрироваиии превращаются в соответствующие насыщенные гетероцнклы — пирролидин и гпетрпгидрпсрчрпн. Поскольку тиофеи отравляег большинство катализаторов, глетрпгидротио4ен синтезируют другим путем — из ациклических соединений. Гатзреяянхиеаеяиз Спзбпяынпя ~ ппхб Н Н' «ее«пазах (Кп - 16-п) замел (кп ю «3 мопра а пер паурея ВгСНхСЯзСНхСНхвг + Иазз =''с зева«пзхпмпп рея Задача 66.6.
В старом методе получення адяпннозой кислоты н гексаыетнвендяамнна. необхоаямых для пронзводстзз нейлона бб (равд. 29.5), нсходвым вежеством служил те- трагндрофурая. Используя только язвестные вам химические реакции, предпоаожнте воз- можные стаднн етого сннтеза. Задача 36.9. Какие соеднпення образуются прн вззямодействнм пнррохяднна со следую- твмн реагеятамн: а) води Но, г) бевзолсуаьфохаорядом + води. б) води. ?йаОН, 1чаОН, в) уксусным апгндрндом, д) мепваяодядом, а затем води. ХаОН, е) повторная обработка метнаяодндом, далее АппО н гяаьяое нагреваняе.
задача аалэ. Анкалонд еигрин встречается в растеняя кока. какова его структурз на основаяня следующяя данных? Гнгрнн (СпНппОгп) верастворнм в водном ИаОН, но растворен в водной НС1. Он не реагирует с бензапсупьфохдорвдом, но реагярует с феннагядразнном с образованнем фе- Насыщение колец разрушает ароматнчность структуры и, следовательно, лишает эти соединения ароматических свойств. Эти насыщенные гетероцнклы обладают именно теми свойствамн, которых можно было ожидать: свойствами вторичного алнфатического амина, алнфатического простого эфира нлн алифатического сульфида соответственно. Поскольку в пнрролндине на атоме азота имеется свободная пара электронов, способная обобществляться с кислотами, то он обладает обычной основностью амина (Кз 10-'). Гидрирование пиррола увеличивает его основность в 1О" раз; очевидно, при этом происходит фундаментальное изменение структуры.
Тетрагидрофуран находит широкое применение в качестверастворителя, например в реакциях восстановления алюмогидридом лития, при получении арнлмагнийхлорндов (разд. 26.6) и при гндроборировании. Окисление тетрагидротиофена приводит к тетрамепгиаенсудофоыу (судьфолаыд), также используемому как растворитель (равд. !4.21).
'~Г тетра метка еясульфоя (сульфоззя) Пирролнднновое кольцо встречается в природе во многих алкалоидах (равд. 7.!О); наличие етого кольца придает алкалондам основность, вследствие чего эти соединения и получили свое название (айгай-Иг). сорб ~ Гегерочикличеслие соединегия 1ОЯЭ нилгидразона. При взаимодействии с НаО! выпадает желтвй осадок и образуется карбоновая кислота (СтНхаОз(ч). Окисление гигрина СгОа в жестких условиях дает гнгрнновую кислоту (СсНггОан). Гигринов) ю кислоту можно синтезировать след) юшин образозп ВгСНхСНхСНаВг + СН(СООСтНа)ТХа+ А(С„Н„О Вг), А + Вгх — ь Б(С,еН,„О Вг ), но нагрсаанне В + води. Ва(ОН)а + нагреваиие — а à — ~- Д вЂ” е- гнгрнновая кислота + СО,.
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ Зб,б. Структура пиридиа Из шестичленных ароматических гетероциклов мы рассмотрим липп одно соединение — пирндин. Пиридин по своим свойствам также относится к числу ароматических соединений: он не подвергается реакциям присоединения и вступает в реак- панаеааананн нара на лр» аррнажлп нелмжланна вара 4~,"'л'с Ряс. 36.2. Молекула пиридииа. а — по одноыу аасктрону на каждой р-орбнталя н дна электрона на ар*-орбнгалн ахата; б — р-орбптала псрснрмваытся с обрааоааннсм и-облаков. расположенных аыжс н ниже пасскоств кольца: дза свсбаияых алсктрсна находится на ар*-орбнталн атома аппп.
цни электрофильного замещения. Его теплота сгорания указывает на существенную энергию резонанса 23 ккал/моль (90,30- 10з Дж/моль). [й й~ — Й а н нг Пиридин можно рассматривать как гибрид структур Кекуле 1 и П. )У)ы будем изображать его в виде структуры И1, в которой кружок обозначает ароматический секстет. По своей электронной конфигурации атом азота в пирндине существенно отличается от атома азота в пирроле. В пиридине атом азота, подобно любому из атомов углерода в цикле. связан с другими атомами кольца прн помощи зр'-орбиталей и предоставляет один электрон для образования п-облака. Третьм зр'-орбиталь каждого атома углерода используется для образования связи с водородом.
а на зрз-орбитали атома азота имеется пара электронов, Гетероцккоиаеекие соедккекик ~ Я 1024 которая обусловливает основность пнрнднна (рис. 36.2). Подобная электрон- ная конфигурация атома азота делает пиридин гораздо более сильным осно- ванием, чем пиррол. и влинет на его реакционную способность иначе, чем иа реакционную способность пнррола. Ж7. Источники получения пиридиновых соединений Пиридин содержится в каменноугольной смоле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
