Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 227
Текст из файла (страница 227)
37.,3. Аминокислоты как диполярные ионы Хотя аминокислоты обычно изображают как соединения, содержащие амина- и карбоксильиую группу НаИСН1(СООН, некоторые их свойства, как физические, так и химические, не согласуются с этой структурой. Во-первых„в противоположность аминам и карбановым кислотам аминокислоты представляютсобой нелетучие кристаллические вещества, плавящиеся с разложением при довольно высокой температуре. Ва-вторых, они ие растворимы в неполярных растворителях типа петролейного эфира, бензола или эфира и заметно растворимы в воде. В-третьих, их водные растворы ведут себя подобно растворам веществ с высоким дипольным моментом.
В-четвертых, константы кислатности и основности для групп СООН и МНа необычайно малы, Например, для глицина К = 1,6.10-те и Ка —— = 2,5. 10-та, в то время как для большинства карбоновых кислот К ° 10-а, а для алнфатических аминов Ка ° 10-'. Все эти свойства вполне соответствуют структуре диполярного иона (1) для аминокислот Н,М вЂ” СНД-СОО- 1 аминокислоты: дииоляииые иолы Физические свойства — температура плавления, растворимость, высокие днпальные моменты — отвечают ожидаемым для подобных солей. Кислотно-основные свойства также становятся понятными, если учесть, чта измеряемая К, + в действительности относится к кислотнасти иона аммония ЙИНа НлМСНДСОО" + Н О и===к Нао++ НаМСНДСОО" кислота (* оо+1 )НяИСНРСОО О= о7 ~ Аминокислоты и белки 1041 а К в действительности относится к основности карбоксилат-иона Н»ХСНЙСОО + Н»О ~~ Н»ХСНЙСООН+ ОН [Н»ХСНКСООН) [ОН ) К»= + [Н»ХСН»СОО ) В водном растворе кислотность и основность кислоты и ее сопряженного + основания (например, СН,СООН и СНзСОО- или СНаИН, и СНзИНз) связаны уравнением К, К» = 10 га.
На этом основании можно рассчитать, что К = = 1,6 10 г'для ИН,-группы глицина означает К» =- 6,3 10-'для ИНз-группы, что кажется вполне приемлемой величиной для алифатического амина. Аналогично К» = 2,6 10-г' для группы СОО- гликина означает, что К„= 4 10-а для СООН-группы, что кажется вполне приемлемой величиной для карбоновой кислоты, содержащей сильную электроноакцепторную (увеличивающую + кислотность) ИН,-группу. При подщелачивании раствора аминокислоты диполярный ион 1 превращается в анион П, "более сильное основание, гидроксил-нон, отрывает протон от иона аммония и вытесняет более слабое основание — амин + Н»ХСНкСОО + ОН 1 более сильная более кислота сильное основание Н,ХСНПСОО-+ Н,О Н более слабое более осиоеаиие слабая кислота Если подкислить раствор аминокислоты, то диполярный ион 1 превращается в катион 1П; более сильная кислота НзО+ отдает протон карбоксилат-иону и вытесняет более слабую карбоновую кислоту + Н»ХСНКСОО + Н»Оь л::" ~ Н»ХСНПСООН [- НзО 1 1Н более сильное более более слабая более осиозаиие сильная кислота слабое кислота осповаиие Итак, кислой группой в простых аминокислотах типа глицина является не СООНьь а ИНз-группа, а основной — не ИНз-группа, а группа СОО-.
Необходимо иметь в виду, что ионы П и 1П, содержащие свободную ИНзили СООН-группу, находятся в равновесии с диполяриым ионом 1; поэтому аминокислоты вступают в реакции, характерные для аминов и карбоновых Задача 37.1. В сильношелочпом растворе амииокислота содержит две осиовиые группы— ХН, и С(ХГ. Какая из иих будет более осиовиой? К какай группе будет предпочтительно присоедиияться протон при прибавлении кислоты к раствору? Какое соедииеиие при этом образуется? Задача 37лв В сильиокислом растворе амииокислота содержит две кислые группы— ХН» и СООН. Какая из ких будет более кислой? Какая группа будет легче отдавать проток при прибавлекии основания к раствору? Какое соедииеиие при этом образуется? Задача 37.3. Объясните, почему п- и о-амииобеизойиые кислоты [алтраяиловал кислота) пе образуют в заметиой степени диполяриого иова, а и-амииобеизолсульфокислота [сульфанилоеал кислота) образует.
[Укозание: какова величава К» для большинства ароматических амииов?) Аминокислоты и белки ~ 37 1042 кислот. По мере удаления иона П, например прн реакции с бензонлхлорндом, равновесие сдвигается в сторону образования иона П, так что постепенно амннокнслота полностью бензонлнруется.
н+ + н+ + н,нсндсоо- и= н,нсндсоо- «;=у н,)чснйсоон П 1 1П В тех случаях, когда это возможно, желаемую реакцию можно ускорить, создавая нужную концентрацию кислоты нлн основания в растворе так, чтобы увеличить концентрацню реакцнонноспособной частицы. Задача 37.4, Каким образом можно ускорить а) этерификацию аминокислоты и б) аце- тилирование аминокислотыу 37А.
Изоэлектрическая точка аминокислот Если раствор амннокнслоты поместить в электрическое поле, то в завнснмости от кнслотностн нлн основностн раствора будет наблюдаться различная картина. В снльнощелочном растворе концентрация аннонов П превышает концентрацию катионов П1 н наблюдается миграция аминокислоты по направленню к аноду. н+ + н+ + н,мснпсоо- и=~ н,нсндсоо- др н,)чснйсоон П 1 П! В снльнокнслом растворе имеется значительный избыток катионов П1 н будет наблюдаться миграция аминокислоты к катоду. Если концентрации ионов 11 н П1 равны друг другу, то не будет наблюдаться никакого видимого движения; в этих условнях любая молекула одно н то же время проводит в состоянии н катиона н аннона, поэтому любое нез)гачнтельное смещение в направлении одного нз электродов немедленно компенсируется равным смещением в направлении другого электрода. Концентрация ионов водорода, прн которой данная аминокислота не движется под влняннем электрического поля, называется нзоалектрнческой точкой данной аминокислоты.
+ Моноамнномонокарбоновая кислота НзХСНЕСОО- имеет несколько большую величину кнслотностн по сравнению с основностью (напрнмер, для глнцнна К, = 1,6- 10-те, а К = 2,5. 10-гз). Если кристаллы такой аминокислоты прибавить к воде, то образующийся раствор будет содержать больше аннонов П (НзИСНКСОО-), чем катионов П1 (Нз)чСНЙСООН). Эту «нзбыточную» ноннзацню иона аммония в амин (1 и-.=е П + Н+) можно подавить прибавлением кислоты для того, чтобы была достигнута нзоэлектрнческая точка, которая вследствие этого будет несколько сдвинута в область кислых значений рН Например, для глнцнна нзоэлектрнческая точка лежит прн рН 6,1.
задача 37.5. а) В какую сторону (кислую или щелочную от нейтральной величины рн 7) будет сдвинута изозлектрическая точка для моноамннодикарбоновой н диамнномонокарбоновой кислоту Сравните каждую из этих изоэлектрических точек с изоэлектрической точкой для глицина. Аминокислота обычно обнаруживает самую низкую растворимость в растворе прн нзоэлектрнческой точке, поскольку прн этом концентрация дяполнр- 37 )Аминокислоты и белки 1043 ного иона максимальна. Если же раствор будет более щелочным нли более кислым, то тем самым увеличивается концентрации одного из более раствори- мых ионов (11 или Ш). Задача Зт.з.
Обьясните, почему сульфаниловая кислота растворяется в щелочах, но не растворяется в кислотах. Задача З?.7. Предложите способ разделения смеси аминокислот на три группы: моноами- номонокарбоновые, моноаминодикарбоновые (кислые аминокислоты) и диамииомонакар- боиавые (осиовные аминокислоты). 87.5. Конфигурация природных аминокислот Кик видно нз структур, приведенных в табл. 37.1, каждая аминокислота, за исключением глицина, содержит по крайней мере один асимметрический атом углерода.
Если аминокислоты получают в результате кислотного или щелочного гидролиза белков, то каждая аминокислота, за исключением глицина, оказывается оптически активной. Стереохимическое изучение этих природных аминокислот показало, что все они имеют одинаковую конфигурацию по атому углерода, несущему сс-аминогруппу, и эта конфигурация та же, что н в т.-( — )- глицериновом альдегиде.
нзт( н к сно ~с+К сн,он ь гхечщеаеегм азгаеаы Задача Зт.а. Напишите все возможные сгереахимические формулы для аминокислоты треонина. Встречающийся в природе треоиии был гак назван вследствие его конфигурационного родства с тетразай треоэой; на основании этого приведите правильную конфигурацию природного треонииа.
Задача Зтии Помимо треонина, в табл. 37.1 приведены еще четыре аминоиислоты, которые могут существовать более чем в двух стереоизомериых формах. а) Какие это кислоты? б) Сколько иэомеров возможно в каждом случае? Отметьте энантиомеры, диастереомеры и лазо-саединения. 8?.6. Синтез гияинонислот вг. Р Ниэ, ввбьпея сн О~И':Он сююхн пьснсО~ ) Вг ННэ прсписноваи сабромпрапиа- алаиин, выход кислота новая кислота 70% бч* Мы рассмотрим лишь один из многих методов синтеза аминокислот, а именно аминирование н-галогенкислот. Если учитывать всевозможные варианты этого метода, то он, вероятно, является наиболее общим, хотя, как и в случае любого другого метода, нельзя считать, что его можно применять для синтеза всех аминокислот. В некоторых случаях сг-хлор- или а-бромкислоты подвергают прямому аммонолизу действием большого избытка (почему?) концентрированного водного аммиака, например: Аминокислоты и белки ~ гу7 1044 СООС,Нв ! СН ! соо С2нв СООН ! кон на НС вЂ” С! СН вЂ” ! — Н ннгреввнне СООС2Н СООН атилбенеил- бензилма локона малонат кислота с,н,сн,а натрмалоновый ефир Я СООН ннв, с нвгревеннв анен,игаса- ' с,нкгинсаан в а — секса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
