Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 135
Текст из файла (страница 135)
Таким образом, среди групп, ослабляющих силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивнруют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность.
Группы ОН и ОСН» способны оказывать двоякое влияние, как это н бьио предположено в равд. 11.18: если они находятся в маша-положении, то проявляют электроиозкнепториый индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты; если оин находятся в ларл-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд.
26.9). ораю-Замешенные ароматические кислоты ие укладываются в ряд, образуемый межа- и лара-нзомерами нлн алифатическими кнслотамв. Почти все орша-заместители оказывают одинаковое влияние — повышают силу кислоты независимо от того, являются ли оии электронодонорнымн или электроноакпепторнымн, причем этот эффект необычайно велик (сравните, например, влияние о-НО» с о-ОСН» или о-НО» с м- или л-НО,). Подобный ораю-эффект не вполне ясен; безусловно, он связан со сближением влияющих групп, однако это нечто большее, чем просто возникновение пространственных препятствий из-за объема заместителей.
Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности аннонов, можно предсказать относительную силу кислот; пользуясь ими, можно не только объяснить влияние ааместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. 18;15.
Превращение в хлорангидриды кислот Карбововые кислоты, по-видимому, гораздо чаще превращают в хлор- ангидриды, чем в какие-либо другие функциональные производные. Из чрезвычайно реакционноспособных хлорангидридов кислот можно затем получить многие другие типы соединений, включая сложные эфиры и амиды (равд. 20.8). Хлоранпщрид образуется путем замещения ОН-группы карбоиовой кислоты на хлор. Для этой цели обычно используют тионилхлорнд ЯОС! „ треххлористый фосфор РС), или пятихлористмй фосфор РС),.
(Хлорангкд- гь-Хлормасляная кислота почти так же сильна, как хлоруксусная кислота. Однако по мере удаления атома хлора от СООН-группы его эффект быстро затухает: р-хлормасляная кислота в 6 раз, а у-хлормасляная кислота в 2 раза сильнее масляной. Для индуктивных эффектов типично, что они быстро убывают с расстоянием и редко передаются более чем через четыре атома Кароононые анахиты ~ 18 514 ридами каких неорганических кислот можно считать эти реагентыр) На- пример: ОР~ Р + ЗОС12 — + ©-с + яо2 + Нс1 он С1 Ееаажааа Еекваахалнжа СООН СОС1 ;.©. "=;.©.
-- .- + Рсй— да-Еанжаеанеаажнха жаижо Тионилхлорид наиболее подходит для этой реакции, поскольку образующиеся, помимо хлорангидрида, вещества газообразны и легко отделяются; избыток низкокипящего тионилхлорида 1т. кип. 79'С) легко удаляется перегонкой. И.16. Превращение в сложные эфиры Кислоты часто превращают в сложные эфиры через хлораигидриды хосЬ а и. а. я он асаоа асао ксооа кислота хлора неидрид сложный аФир Карбоновую кислоту можно непосредственно превратить в сложный эфир при обработке спиртом в присутствии небольшого количества минеральной кислоты, обычно концентрированной серной кислоты или сухого хлористого водорода. Эта реакция обратима, н при достижении равновесия в смеси имеются существенные количества как реагентов, так и продуктов реакции.
н+ РСООН+ Р,'ОН вЂ” 2" ЦСООЦ'+ Нао кислота спарт сложный офир Так, например, если ввести в реакцию 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта в присутствии небольшого количества серной кислоты и дождаться достижения равновесия 1через несколько часов), то получают смесь, содеРжащУю по Ча моли сложного эфиРа и воды н по 2)а молЯ кислоты и спирта. Естественно, та же равновесная смесь получится, если исходить из 1 моля сложного эфира н 1 моля воды в присутствии серной кислоты.
Катализатор, ион водорода, который катализирует нрлиую реакцию— зтерифи«ацию, катализирует также и обратную реакцию — гидролиз. Подобная обратимость неудобна при получении сложною эфира непосредственно из кислоты. Преимущество синтеза с промежуточным образованием хлорангидрида состоит в том, что обе стадии — получение хлорангидрида из кислоты и сложного эфира из хлорангидрида — необратимы и проходит до конца. Однако прямая зтерификация имеет то преимущество, что происходит в одну стадию, и ее часто можно использовать, применив наши знания о равновесии. Если кислота или спирт являются дешевыми и легко доступными продуктами, то можно использовать один из реагентов в большом избытке, чтобы сдвинуть равновесие и таким образом увеличить выход ,ГО ~ Карбоноеые кислоты сложного эфира.
Так, например, целесообразно использовать 8 молей дешевого этилового спирта для того, чтобы осуществить более полное превращение ценной т-фецнлыасляной! кислоты в сложный эфир. С) Р Н,эе,ввиив ,О ( ) СНЗСНЗСНЗС + СЗНЗОН г . ь ( ) СНЗСНаСНЗС ОН ОСзНз у-Еияваапввиаал имиютав звавивай глщглг Угввяв Звюввй вива аз-'взх + НзО Иногда равновесие сдвигается путем удаления одного из продуктов.
Элегантным примером этой методики может служить получение зтиладипата. Днкарбоновая адипиновая кислота, избыток этиловогс спирта и толуол нагреваются с небольшим количеством серной кислоты и кубе перегонной колонки. Ннзкокипящей фракцией (т. кнп. 75 'С) является азеотроп воды, этилового спирта и толуола (ср. разд. 15.9); в результате этого вся вода по мере образовав[и[ удаляется перегонкой в виде азеотропа. Таким путем получают сложный эфир с выходом 95 — 97%.
тплупл (т апп 1Н "С[, Нвэпв НООС(СНв)вСООН + 2С,Н,ОН адипиновая кислота этиловый (не летуча) спирт, т. кип. 78 С ~ СаНзООС(СНа)вСООСвНв + 2НэО зтнладипат, удаляется т. кнп. 248 'С в виде азеотропа, т. кнп. 78'С Положение равновесия особенно не благопрнятнс для тех сл)чаев, когда вместо спиртов используются фенолы (АгОН[; те[ не ч[енее, если в ходе реакции удалять воду, можно получить эфиры фенолов ЯСООАг) с хорошими выходами.
Наличие обьемпстой группы поблизости от реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацшо (так же как и обратную реакцию гидролиза). Подобнь[е простраг[сглаенные прсляхпстаия люгут быть столь значительны, что требуются специальные методы для получения сложных эфиров третичных спиртов пли сложных эфиров таких кислот, как 2,4,6 триметилбензойная кислота (мезптиленкарбоновая кислота). Реакционная способность в зтерифякации: СН,ОН ) первичные ь ) вторичю е (и третичнь е) НСООН) СН,СООН ) ЦСН„СООН) КвСЫСООН~ РаССООН Механизм этернфикацин, естественно, является обратным механизму гидролиза сложных эфиров.
Оба механизма будут рассмотрены в разд 20.17 после того, как мы узнаем несколько больше о химии карбонильной группы. Задача [8.8. а) Какая связь карбоксильной группы (С вЂ” ОН или СΠ— Н) разрывается прн образовании клорангидридар б) Если ввести в реакцию с обычной бензойнон кислотой меченый метиловый спирт СНвгзОН, то образуюгцийся метилбензоаг будет содержать 'зО, в то время как вода не будет содержать изотопной метки. Какая связь, С вЂ” ОН нли СΠ— Н, в карбоновой кислоте разрывается в этой реакции этерификации) Какая связь в спиртеу Корбоновые кислоты ~ 18 576 18.17.
Превращение в амиды Амидами называются соединения, в которых ОН-группа карбоновой кислоты замещена на )т)Не. Их иногда получают путем нагревания аммонийных солей карбоновых кислот, причем вода удаляется отгонкой нгерееенне О КСООН + ЫНе — е ЙСОО ННе — -е Й вЂ” С~~ + Нео )4Не кислота амионийная аинд В лаборатории чаще получают амиды при реакции аммиака с хлорангид,ридами мне КСООН вЂ” е АЛСОС) — е" ЦСОННе кислота хлораи- амнд гндрид 18.18. Восстановление кислот в спирты Превращение спиртов в кислоты (разд.
18.6) — очень важный процесс, поскольку, как правило, спирты более доступны, чем кислоты. Однако зто .не всегда верно: неразветвленные кислоты с длинной цепью, получаемые из жиров, более доступны,чем соответствукнцие спирты„и в данном случае .становится важным обратный процесс — восстановление кислот в спирты. Алюмогндрид лития 1)А)На — один из немногих реагентов, способных восстанавливать кислоты в спирты; первоначально образуется алкоголят, превращающийся в спирт при гидролнзе н,о 4КСООН + 31ЗА1Не е 4Н + е) )А!ое + (ВСНК)~А)) ) е" 4КСН ОН первичный спирт Восстановление с помощью 1)А)Не протекает с отличными выходами, и поэтому этот реагент широко используется в лаборатории для восстановления не только кислот, но и многих других классов соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
