Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 131
Текст из файла (страница 131)
Растворимость в воде обусловлена, очевидно, образованием воторолных связей между карбоновой кислотой и водой. Простейшая ароматическая кислота — бензойная — содержит слишком много атомов углерода для того, чтобы быть заметно растворимой в воде. Карбоноаые' кислоты растаорниы в менее полярных растворителях таких, как эфир, спирт, бензол и т. д. Из данных табл. 18.1 видно. что карбоновые кислоты имеют температуры кипения даже более высокие, чем спирты. Так. например, температура кипения пропноновой кислоты 1т. кип. 141'С) ботев чем на 23' выше температуры кипения спирта со сравнимым молекулярным весом 1н-бутиловый спирт, т.
кип. 118'С). Подобное повышение температуры кипения обусловлено тем, что молекулы карбоновой кислоты попарно связывакпся не одной„ а двумя водородными связями. 1о ~ Дорбояовые кислоты 555 Задача 18.!. При температуре 110'С н давлении 454 мм рт.
ст. (60.51 ° НР Па) О,11 т уксусной кислоты занимает з тазоаой фазе объем 63,7 смз; з при 156'С и 458 мм рт. ст. (61,06 10з Па) объем 0,081 г уксусной кислоты н паровой фазе состазляет 66,4 смз. Рассчитайте молекулярный еес уксусной кислоты н парах прн каждой температуре. Как ны объясните полученные результатыр Запах низших алифатических кислот изменяется от резкого раздража!сщего запаха муравьиной и уксусной кислот до очень неприятного запаха масляной, валериановой и капроновой кислот; высшие кислоты почти не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. 18.4. Соли карбоновых кислот Хотя карбоновые кислоты гораздо слабее сильных минеральных кислот (серной, соляной, азотной), они несравненно более сильные кислоты. чем те очень слабые органические кислоты, которые до сих пор рассматривались (спирты, ацетилен); онн более сильные кислоты, чем вода.
Поэтому водные растворы щелочей легко переводят карбоновые кислоты в соли; под действием водных минеральных кислот соли легко превращают обратно в карбоновые кислоты онцсоон „=, цсоокислота соль Поскольку при работе с кислотами почти всегда происходит превращение нх в соли или обратный процесс, то целесообразно рассмотреть свойства этих солей. Соли карбоновых кислот, как и все соли, пречставляют собой кристаллические нелетучие вещества, состоящие нз положительно и отрицательно заряженных ионов, и их свойства вполне соответствуют тому, что можно было ожидать для подобной структуры. Сильные электростатические силы, удерживающие ионы в кристаллической решетке, могут быть преодолены лишь путем нагревания до высокой температуры или использования очень полярного растворителя.
Температура, необходимая для плавления, оказывается столь высокой, что еще до того, как она может быть достигнута, рвутся связи углерод — углерод и молекула разрушается обычно при температуре 300 — 400'С. Температура разложения редко может быть использована для идентификации соединения, поскольку она скорее зависит от скорости нагревания, чем от свойств соединения.
Аммонийные соли и соли щелочных металлов карбоновых кислот (калия, натрия) растворимы в воде„но не растворимы в неполярных Растворителях; большинство солей тяжелых металлов (железа, серебра, меди и т. д.) в воде не растворимы. Таким образом, за исключением кислот, содержащих четыре или мень шее число атомов углерода, которые растворимы и в воде и в органических растворителях, карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов обладают лрлмо противололозхными характеристиками растворимости.
Поскольку взанмопревращение кислот и солей легко осуществимо, подобное различие в растворимости можно использовать в двух важных случаях: для идентификации и для разделения. Нерастворимое в воде органическое соединение, которое растворяется в водном разбавленном растворе едкого патра, может быть либо кислотой, либо одним из небольшого числа других органических соединений, более Карбоновые яиолотм ~ 18 кислых, чем вода; то, что оно действительно является карбоновой кислотой, может быть показано другими путями.
КСООН + 1яаОН вЂ” т КСООХа + Н,О более сильная раанворима более кислота, нв рас- е воде сяабая наорала в воде кислота Вместо едкого патра можно использовать бнкарбонат натрия; даже если неизвестное вещество растворимо в воде, его кислотность может быть замечена по выделению пузырьков СО, йСООН+ 1ЧаНСОя — т ЙСООХа+ НяО+ СОя( не раанворама раалворимо в воде е воде Можно отделить карбоновую кислоту от некислотных соединений, использовав свойство карбоновой кислоты растворяться в водном основании, в котором вещества, не обладающие кислотными свойствами, не будут растворяться.
После того как разделение завершено, кислоту можно регенерировать подкислением водного распюра. Если имеют дело с твердым веществом, то смесь просто перемешивают с водным раствором щелочи и отфильтровывают раствор от нерастворимых некислотных веществ; добавление минеральной кислоты к фильтрату приводит к осаждению карбоновой кислоты, которую можно отделить фильтрованием. При работе с жидкостями нужно встряхнуть смесь с водным раствором основания в делительпой воронке н отделить водный слой от нерастворимого органического слоя. Добавление кислоты к водному слою также освобождает карбоновую кислоту, которую можно выделить из воды.
Для полноты выделения к подкисленной смеси числю добавляется нерастворимъ1й в воде расгворитель, например эфир. Карбоповая кислота извлекается из воды эфиром, в котором она лучше растворима; летучий эфир легко удаляется от относительно высоко кипящей кислоты при перегонке. Так, например, альдегид, образующийся при окислении первичного спирта (равд. 16.7), вполне может быть загрязнен карбоновой кислотой. Эту кислоту можно легко отмыть разбавленным водным раствором основания. Карбоновая кислота, получаемая при окислении алкилбензола (разд. 12.11), вполне может быть загрязнена непрореагнровавшим исходным веществом; карбоновую кислоту можно перевести в раствор обработкой водным раствором основания, отделить от нерастворимого углеводорода н регенерировать добавлением минеральной кислоты.
Поскольку подобное разделение является наиболее простым и сопряжено с минимальными потерями, его всегда предпочитают (в случае, если оно возможно) по сравнению с перекристаллизацией нлн перегонкой. 18.5. Промышленные источники Низшие члены ряда, как обычно, получают особыми методами. Муравьиную кислоту синтезируют в крупных масштабах взаимодействием окиси углерода с водным раствором едкого патра при высокой температуре и давлении. яео'С, 7 Эти исо+ъан ' нсоон нссон формиат мураяьиная натрия кислота г 8 ~ йцобояовые кислоты Уксусная кислота (безусловно, самая важная нз всех карбоновых кислот) образуется при окислении ацетальдегида кислородом воздуха.
Апетальдегид легко получается при гидратации ацетилена (равд. 8.13) или дегидрн. ровании этилового спирта (разд. 16.7) Н«О, Новое, НКЯ)е вцетилеп со, язв — зев с сн сн он н о,, мле« СН,С=Π— — н СН,СООН вцетаев- уксусная дегид кислота этиловый спирт С~ О 'Ю * © ! О Снз сн г~~"г-С вЂ” С! н,о, он- Г~'лСООН ) С~ бог«ейная беноемриллориб толкал т «а«о»»аг и» «ао.аоозаябр, -со, раме«нове«ленин енола еяи не~рве иб ре нормане) о-кеилол Н мале»пи ли»лома Задача 1З.2. В присутствии перекисей караоновые кислоты или сложные эфиры ревгнруют с влкенвмн-1 с оорвзоввннем полее сложных ккслот, например: перекиси и-С Н,СН=СН + СН СН,СН СООН вЂ” — ~" н-С Н СН,СН«СНСООН гексенн и-мвслянзя кислота СН ! 2-игилсктвповаи кислот-- выход 70% Большие количества уксусной кислоты производятся также в виде разбавленного водного раствора, называемого уксусом.
В этом случае уксусную кислоту также получают окислением этилового спирта кислородом воздуха; катализатором служат ферменты бактерий (Асегоггасггг). Наиболее важные источники алнфатических карбоновых кислот— животные и растительные жиры (равд. 20.22 — 20.26). Из жиров можно получить кислоты с неразветвленной цепью, а также с четным числом атомов углерода, начиная от шести и до восемнадцати атомов углерода (с чистотой более 90%).
Эти кислоты легко превратить в соответствующие спирты (разд. 18.18), которые затем можно использовать одним из способов, которые уже были рассмотрены (равд. 16.10), для синтеза большого числа других соединений, содержащих длинные неразветвленные цепи. Наиболее важные ароматические карбоновые кислоты — бензойную и фталевые — синтезируют в промышленности по реакции, которая рассматривалась в разд.
12.11, окислением алкилбензолоз. Необходимые для этого толуол и ксилолы легко получаются нз каменноугольной смолы и каталитнческим реформингом алифатических углеводородов (равд. 12.4) нефти; другим источником фталевой кислоты (орто-изомера) может служить ароматический углеводород нафталин, также содержащийся в каменноугольной смоле. При этом используют дешевые окисляющие агенты, такие, как хлор или даже воздух (в присутствии катализаторов). 18 ~ Корболоиые кислоты диметнлзтнлукгусная кислота (2,2-диметилбутаювая кислота) Вг Манг СООМЗВг СООН ОО " © * © " Ос) СН3 СН СН3 СН СН3 СН сн,— сн ! 1 ! '! С2Н5 с2Н5 С2Н5 С2Н5 лчонсЗо-уутиооаитуиаи аиоитио 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
