Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 129
Текст из файла (страница 129)
Объясните эти результаты. 17. 10. Электрофильное замеи(ение в ароматических эфирах Алкокснгруппа — ОК при электрофильном замещении в ароматическом кольце ориентируетв орпю, лара-положения (разд. 11.5) и активирует кольцо. Она активирует кольцо значительно сильнее, чем К, но намного слабее, чем ОН. Считают, что карбониевый нон, образующийся при атаке в орто- и лара-положения (равд. 11.18), стабилнзован вкладом структур 1 и !1.
Эти +ОК 1 О: Н У 1 Н структуры особенно устойчивы, поскольку в них каждый атом (кроме водорода, конечно) имеет полный октет электронов. Способность кислорода разделять более одной пары электронов с кольцом и аккумулировать положительный заряд находится в соответствии с основным характером простых эфиров. Задача 17,11. Какие основные продукты образуются: а) при бромировании и-метнланизола; б) прв нитровании м-нвтроанизола; в) при нитровании феиилбеизилового эфира.
17.11. Циклические эфиры Методы синтеза н свойства большинства циклических эфиров такие же, как уже изученных непиклнческих эфиров: химия эфирной связи по. существу одинакова независимо от того, находится ли эта связь в открытой цепи или в алифатическом кольце. 17 ~ )тросгые эфиры 543 Задача 17.12. В промышленности 1,4-диокслн (используемый как нодорастзоримый растноритель) получают дегидратацией спирта.
Какой спирт используюту О Н,С СН. Н,С вЂ” СН, ! ~..~~ '1 Ь,' 1, 4-диоксан фураз тетрзпщрофу ран Задача 17.13. Ненасыщенный циклический эфир. фурия. можно легко получить из нещестн, зыделяемых из шелухи овса н кукурузных початков. Фуран служит исходным зещестном для синтеза: а) тетрлгидрофррлнл и б) 1,4-дихлорбутана. Используя свои знания химии алкеноз н простых эфиров, покажите, как можно осуществить этн превра.
щения. Циклические эфиры определенного класса требуют специального внимания; зти соединения (зпокисц) рассматриваются в гл. 28. 17.12. Анализ простых эфиров Вследствие низкой реакционной способности функциональной группы, химическое поведение простых эфиров — и алифатических и ароматических — соответствует поведению родственных углеводородов. Однако они отличаются от углеводородов по растворимости в холодной концентрированной серной кислоте, что обусловлено способностью простых эфиров образовывать оксонневые соли. Задача 17.14. Вследствие высокой реакционной способности бензольных колеи ароматические простые эфиры способны обесцаечинать раствор брома а четыреххлористом углероде. Как можно отличить эту реакцию от обычной реакции на непредельиые соединения? (Указание: см. разд.
6.23). Задача 17ЛЗ. Расширьте таблицу, которую ны состазляли н задаче 16.10, стр. 519, яключиз простые эфиры. задача 17.16. Опишите простые химические реакции (если такие имеются), с помощью которых можно отличить алифатнческнй простой эфир от следующих соединений: а) алкана, б) алкена, з) алкина, г) алкилгзлогенида, д) пернячного или вторичного спирта, е) третичного спирта, ж) алкиларилоного эфира. Если простой эфир уже описан, то его можно идентифицировать сравнением физических свойств с литературными данными. Дополнительное подтверждение можно получить расщеплением эфира при нагревании с концентрированной иодистоводородной кислотой (раяд. 17.9) и идентификацией одного или обоих продуктов.
Ароматические эфиры можно превратить в твердые продукты бромировання или нитрования, температуры плавления которых можно сравнить с ранее описанными производными. Доказательспю строения нового эфира заключается в расщеплении нодистоводородной кислотой с последующей идентификацией образующихся продуктов.
Расщепление используется для определения числа алкоксильных групп в алкилариловом эфире по методу Цейзеля. Задача 17Л7. О каком числе мегоксильных групп н молекуле папааерина свидетельствуют следующие результаты анализа по Цейзелюу При обработке лзллвгрина (С Н,О (ч, один нз алкалоидон опиума) концентйиронанной горячей иодистозодородной кислотой образуется СНз1, что указывает на присутствие метоксильной группы СНзО . 4,24 мг папанерина обработали иодистонодородной кислотой и полученный СНз1 пропустили и спиртовый раствор нитрата серебра; выделилось 11,62 мт иодистого серебра. //росгые эфире~ ~ /7 /7.И.
Спектральный анализ простых эфиров Инфракрасные спектры. В инфракрасном спектре простого эфира, конечно, нет характеристичной Π— Н-полосы спиртов, но имеется сильная полоса С вЂ” О в области 1060 †13 см-' (рис. 17.1). С-о-воаебвиве, мютмисиекея широкая полосе Алкиловые эфиры 1060 — 1150 сэгэ Ариловые и виниловые эфиры 1200 — 1275 см ' (и более слабое в области 1020 — 1075 см ') Карбоновые кислоты и сложные эфиры также дают С вЂ” О-колебание, но, кроме того, еп1е полосу карбоннльной группы.
(Для сравнения некоторых кислородных соединений см. табл. 20А.) Задача 17.18. а) Предложите воэможиую структуру для иоиа, ответствеииого эа каждый иэ следующих пиков в масс-спектре атил-сшор-бутилового эфира: второй по иитеисивнасти пик т/е 73; иаимеиьший по ивтеасивиости пвк т/с 87, осиоввой пик т/с 45. б) Как вы объясвите такую большую иитевсивиость пика и/е 73 (равд. 16.12)? Еестоте, см э 6 7 В 9 ю л и и м м Вщла сосем, млм Часмсте, см-г гюсс смс мсс гесс тлю юсс ссс ,, 5 ае $ ЕВ а с э е г а э м и м м и /(лаве сслвы, мкм Рве. 17.1. Инфракрасные спектры ди- л-пропилового эфира и феиетола, 17 ~ Простые з()иры ЗА2(АЧИ 545 1.
Напишите структурные формулы следующих соединений: а) днметнлового эфира, ж) диаллилового эфира, б) диизопропнлового эфира, з) ди р-хлорэтилового эфира, в) метил-и-бутилового эфира, и) анизола, г) изобутнл-трельбутилового к) фенетола, эфира, л) днфенилового эфира, д) З-метоксигексана, м) н-пропил-и-нитробензилового эфира. е) дивинилового эфира, й. Назовите следующие соединения: а) (СН,)чСНСНз — Π— СНэСН(СНз)з, д) п-ВгС„Н,ОС,Н„ б) СНз — Π— СН(СЕ!,)„е) о-О,(<С„Й,СНтОС,Н„ в) <СНз)зС вЂ” Π— СЕ(тСНз ж) 2,4-ВгтСзйзОСНз.
Г) СЕ<зСНзСНтСН(ОСН3)СНзСНгСНз 3. Напишите схему азаимопревращений этилового спирта. этилена, диэтилового эфира н кислого этилсульфата в присутствии Н,50м Какое соединение является главным про- межуточным соединением во всех этих реакциях? 4, Напишите схемы возможных лабораторных синтезов следующих соединений нз спир- тов и фенолов: а) мстил-галет-бутилового эфира, г) и-толилбензилового эфира, б) фенетола (С,Н,ОСзНь), д) изопропилизобутилового эфира, в) и-бутнлциклогексилового эфи- е) диметилового эфира резорцина ра, (!.З-диметоксибснзола).
Б. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения их реакционной спо- собности по отношеаию к брому: а) аниэол, бензол, хлорбензол, нитробензол. фенол; б) анизол, л-оксианизол, о-метиланизол, л-метиланизол; н) н-С Нч(ОН)ю н-СН„ОС,НчОН, п-СзНч(ОСЕ<э)„.
Ф. Напишите уравнения реакцйй следующих соединений (если реакция ие идет, изпияпите сне реагирують); а) трспьбутилат калия+ иодистый атил; б) трет-бутилиодид+ этилат калин; в) этиловый спирт+ Н,5Оч (!40'С); г) Ди-и-бутяловый эфир + кипящий водный раствор ХаОН; д) метилзтиловый эфир + иэбьпок Н1 (горячей); е) диметиловый эфир, Ма; ж) диэтнловый эфир+ холодная конц." Н 50; з) диэтиловый эфир + горячая конц. Нз5ОВ и) С„Н,ОС,Нз + горячая конц. НВг; к) С~НэОС~Нэ + Н Ноя Не 50 л) и СЙзСдН~ОСНз + КМпО,, + КОН + на срезание; м) СчНзОзСН.,С„Е<, + Вг„Ге.
7. Окисление боковых цепей в алкилариловых эфирах дает удовлетворительные результаты, если его проводить в щелочной среде (КМпО, + КОН), а ие в иислай 1КзСггОг + Нз50г). Объясните почему? 8. н-Бутик-трет-бутиловый эфир, как и другие кислородсодержащне соединения, рас- творяется в холодной концентрированной Нг50м Однако при стоянии из раствора постепенно выделяется нерастворимый в кислоте слой, который состоит из высококипящего углеводорода.
Что это за углеводород и как он образуется? 9. а) Изопропил-трепьбутиловый эфир нельзя получить по реакции Вильямсона. По- чему? б) Изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить только с очень плохим выхо- дом реакцией дегидратации, используемой для синтеза этилового эфира. Почему? в) Изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить реакцией между изобутн- ленам и изопропиловым спиртом в присутствии кислоты нод небольшим давлением. На- пишите все стадии вероятного механизма этого синтеза. 1О. Напишите простые химические реакции.
с помощью которых можно различить сле- дующие соединению а) ди-н-бутиловый эфир и и-пентиловый спирт, б) днэтиловый эфир и иодистый метил, в) метил-и-пропиловый эфир и пентен-<, г) диизопропиловый эфир и диаллиловый эфир, д) аннзол и толуол, е) дивиниловый эфир и диэтиловый эфир, ж» и-бутил-трет-бутиловый эфир н н-октав. Укажите точно, что вы будете делать и наблюдать? 11.
Предполагается, что неизвестное соединение является одним из перечисленных ниже. Опишите, как вы будете устанавливать строение неизвестного соединения? Где возмож- 77ростме в((шры ~ е е' но, используйте простые химические пробы; где необходимо, примените более тонкие химические методы, такие, как количественное гидрирование, расщепление и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
