Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 133
Текст из файла (страница 133)
Подобное влияние СООН-группы обусловлено ее сильным электроноакцепторным характером (равд. 11.16). СООИ вЂ” СООН анвизеиваан влексзрокы: дезактивация кальяо, мана.ориааиацая в влеюлро4ильком замеи!рнии Декарбоксилнрованне, т. е. элиминирование СООН-группы в виде СО„ пмеет ограниченное значение для ароматических кислот, но чрезвычайно важно для некоторых замешенных алифатическнх кислот: малоновы» Карбокоеые кислоты ~ 18 ббб (равд..29.9) и р-кетокислот (равд.
30.4). Эта реакция не представляет ценности для большинства простейших алифатическнх кислот, поскольку в этих случях она приводит к получению сложных смесей углеводородов. 18.10. Ионизация карбоновых кислот. Константа кислотности В водном растворе карбоновая кислота существует в равновесии с карбоксилат-анионом г ионом водорода (в действительности гидроксоннй-ионом Н»О+) КСООН+ Н О ч=ь КСОО + Н,О' Как и для любогь равновесия, концентрации отдельных компонентов этой равновесной смеси связаны между собой уравнением (ксоо-) 1н,о+1 (Ксоон) (Поскольку концентрация воды, растворителя, остается практически постоянной, этот член в уравнении обычно не учитывается.) Константа равновесия называется в данном случае константой кис иотности К, (а от английского асУ вЂ” кислота).
Для каждой карбоновой кислоты характерно свое значение К„указывающее силу этой кислоты. Поскольку константа кислотности выражает отношение концентраций ионизованной и неионизованной форм вещества, то большее значение К соответствует большей степени ионизация (в данных условиях) и более сильной кислоте. Поэтому значения К„используют как точную меру для сравнения силы различных кислот. Как видно из данных табл. 18.2, незамещенные алифатические и ароматические кислоты имеют значения К, порядка 10-» — 10-".
Это означает, что они являются очень слабокислыми веществами с весьма незначительной тенденцией к отдаче протонов. По тем же причинам карбоксилат-анионы являются умеренно основными веществами и обладают значительной тенденцией к связыванию протонов. Они реагируют с водой, увеличивая концентрацию ионов гидроксила,— реакция„которую часто называют гидролизом. В результате этого водные растворы солей карбоновых кислот являются слабощелочными. (Основ- Ксоо-+ Н,о ~-и КСООН+ ОН" ность водных растворов солей карбоновых кислот, безусловно, связана главным образом с наличием карбоксилат-анионов, а не относительно небольшого числа гидроксил-ионов, которые генерируются в этом растворе.) Относительная кислотность и основность изменяются в следующем порядке: Относительнаи ннслотность: КСООН) НОН) КОН > НС==СН) 1ЧН») КН 0тносительнан осиоаность: КСОО СНО <~КО"с, НО~С с, гтне(К Некоторые замешенные кислоты гораздо сильнее или слабее по сравнению с такой типичной кислотой, как СН СООН.
Ниже будет показано, что увеличение илн уменьшение кислотности вследствие наличия заместителя может быть объяснено вполне логично; однако вначале следует немного больше узнать о химическом равновесии вообще. 18 ~ дврбоновые кислоты 567 18.11. Равновесие До снх пор мы очень мало занимались проблемой равновесия. Большинство из рассматриваемых реакций в применявшихся условиях были практически необратимыми, т.
е. проходили в одну сторону. За исключением реакции 1„4-присоедииения (разд. 8.18) и алкилирования по Фриделю — Крафтсу (равд. 12.14), характер получаемых продуктов и их относительные выходы определялись скоростью реакций, а не степенью их завершения до установления равновесия. Поэтому мы рассматривали зависимость между структурой и скоростью реакций; теперь же обратимся к зависимости между структурой и равновесием. Рассмотрим обратимую реакцию между А и В, приводящую к получению С и [). Выход С и 0 не зависит ат того, насколько быстро реагируют А и В, а лишь от тога, насколько полно они прореагируют прежде. чем А+ В и===и С+ ст будет достигнуто р авновесие. Какие же факторы определяют полноту протекания обратимой реакции? Поскольку система достигает равновесия в том случае, когда скорости противоположных реакций становятся равными, применим к проблеме равновесия наши знания о скоростях химических реакций.
Скорость каждой реакции зависит от концентрации участвующих в ней реагентов. Она может быть выражена как произведение этих концентраций, умноженное на константу скорости и. Таким образом, Скорость = б [А1 [В1 и Скорость = и [С) [р) При равновесии эти скорости равны и, следовательно, б [А) [В1 = в [с[ [о1 После переноса членов уравнения получим к — [с) [о) ~Р и = ,ь = [А1 [В[ Это выражение нам уже знакомо; оно связывает константу равновесия с концентрацией различных компонентов. Таким образом, константа равно. весия К,„представляет собой отношение констант скоростей реакций, протекающйх в противоположных направлениях.
Чем полнее протекает реакция при установлении равновесия, тем больше будет [С1 [О) по сравнению с [А1! В[ и, следовательно, больше будет величина К,„. Поэтому величина К „„характеризует полноту протекания реакции. Как влияет на величину К,„природа соединений А, В, С и 1)? Например, как будут влиять на величину К,„для случая ионизации кислоты изменения в структуре кислоты н ее аиионау Для того чтобы узнать, какие факторы определяют величину К необходимо только выяснить, какие факторы определяют относительное значение й и й. Величина одного из факторов, влияющих на скорость реакции (равд. 2.20),— частоты столкновения — определяется в основном концентрациями веществ. Поэтому величины й определяются двумя другими факторами — энергетическим и вероятностным; отношение й для реакций, происходящих в противоположных направлениях, должно быть связано с отношением энергетических н вероятностных характеристик этих реакций, Поскольку указанная зависимость выражается в логарифмической форме, то оказывается, что отношение энергетических факторов выражается 568 Карбанавыв кислоты ~ 18 как разность между Е реакций, происходящих в противоположных направлениях.
Из уже знакомой нам энергетической диаграммы (рис. 18.1) разность между Е, реакций, проходящих в противоположных направлениях, есть не что иное, как изменение энтальпии реакции с»Н. Таким образом, одной из величин, определяющей величину К ею является ЬН. Однако величина К„, определяется не только ЬН, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсужде.
нии равновесия обычно используют не термин вероятностный гракатор, а связанный с ним термин изменение зитропии Ло. Изменение стандартной энтропии ЛЯ'и является той величиной, которая вместе с ЛН определяет величину К ,„. ЬН (более точно ЛН', однако она мало отличается от ЛН) и Ь5' входят в уравнение, определяющее изменение свай ь бодной энергии ЛГ'. др = ан — ты Именно паследняи величина непосредственно связана с константой равновесия уравнением Ьс — 2 ЗОЗНУ 1ой Кэе»а В одних и тех же эксперименЛаэ ри»лаан тальных условиях две реакции могут Рис. 18,1.
Кривая цотенциалыюй знер- протекать с различными скоростями гнн для обратимой реакции. из-за различий в Е,„, или в вероят- ностном факторе. Пьгтаясь объяснить влияние структуры на скорость реакции, мы обнаруживаем, что различия в Е. „часто можно оценить, но это трудно сделать для вероятностного фактора; пс1этому мы вынуждены базироваться в своих предсказаниях об относительных скоростях лишь на основании Е,„,. Эти предсказания обычно оказывались верными, что указывает на ие очень большое различие в вероятностном факторе (или энтропии активации, разд. 2.24) для сходных реакций.
В этом случае различия в скоростях в основном связаны с различиями в Ее„,. В одних и тех же экспериментальных условиях две обратимые реакции могут иметь разные К,„из-за рачличий в ЛН или а Л5'. Пытаясь объяснить влияние структуры на положение равновесия, мы приходим к выводу, что можно только оценить различия в относительной стабильности реагентов и продуктов, Иными словами, мы вынуждены делать предсказания об относительных величинах К,„на основании того, чтб можно было бы ожидать, если учитывать различйя лишь в ЛН. Как будет показано, этот подход псзволяе делать предсказании, как правило„довольно надежные. Так, мы можем не только объяснить относительную кислотность какого-то ряда кислот, но и сноррелировать их кислотность с относительной кислотностью другого ряда вислот или даже с относительными скоростями каких-то типов реанцнй. Тем не менее измерения показывают, что различия в Г»Н не являются всеопределяюгпнм фактором. Так, например, бальшзя кислотность и-ннтробензойной кислоты по сравнению с беизойной почти целиком связана с более благоприятным изменением ЬЛ, а не оН; в некоторых случаях энтропия оказывается даже контролирующим фактором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
