Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 134
Текст из файла (страница 134)
Как же в таком случае могут оправдываться наши предсказания, основанные на рассмотрении относительных стабильностей? Энтропия, грубо говоря, характеризует упорядоченность системы. Равновесие стремится сдвинуться в сторону больших степеней свободы лля атомов н молекул (»Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится н максимуму», 18 ~ Карбоновые кислоты 18.12. Кислотность карбоновых кислот Рассмотрим теперь, как кислотность карбоновых кислот зависит от их структуры. При этом мы будем исходить из того, что кислотность определяется в основном различием в устойчивостях кислоты и ее аннана. Во-первых, и зто наиболее важно, карбоновые кислоты вообще являются кислотами. Как можно объяснить, что ОН.группа карбоновой кислоты гораздо сильнее стремится отдать ион водорода по сравнению с ОН-группой, например, спирта? Рассмотрим структуру реагентов и образующихся веществ для спиртов и карбоцовых кислот. Из формул видно, что как молекулы спирта, так и алкоголят-ион вполне удовлетворительно можно представить с помощью одной структуры.
Однако можно написать две вероятные структуры (1 и П) для карбоновой кислоты и две вероятные структуры (111 н ?Ъ') длн карбоксилат-аннана. Как кислота, так и ее нинон представляют собой резонансные гибриды: и — Π— Н ч~~ Нч+ и — О О й — С вЂ” О ц — ~=о ч — — ь Н++ 1 11 Н1 1Ч везквивааентны, резонанс нв эквивалентны, резонанс суи(встроен болев важен Но одинаково ли важен резонанс для обоих случаевУ Из принципов, изложенных в равд.
10.7, известно, что резонанс гораздо более важен для случая совершенно эквивалентных структур ?11 и ?Ч по сравнению с резонансом для неэквивалентных структур 1 и П. В результате, несмотря на то, что как кислота, так и аннов стабилизованы резонансом, стабилизация гораздо выше для аниона, чем для кислоты (рис. 18.2). Равновесие сдвинуто в направлении увеличения ионизации и К, возрастает.
Клаузнус, 1665). Ионизация кислоты возможна только из-за соаьватации ионов. множество ион-днпольных связей дают энергию, необходимую для диссоциации. Но сольватация требует, чтобы молекулы растворителя изменили свое относительно неупорядоченное расположение иа иное, упорядоченное расположение около ионов. Этот процесс вы~оден с точки зрения ЛН, но не выгоден с точки зрения Ьб'. Б равд.
16.14 ббльшая кислотность п-нитробензойной кислоты объяснилась стабилизацией ее аннана (атносительно бензоат-аннана) за счет рассредоточения заряда с участием электранаакцептарнай ннтрагруппы. Эта стабилизация, однако, сказывается не только на аН ионизации по следуюшей причине: из-за большей внутренней устойчивости п-иитробензоат-аннана не требуется так много молекул растворителя для его стабилизации, как в случае бензоат-аннана.
Таким образом, ЬЗ' более благоприятно. Можно представить себе, что и-нитрабензоат-ион принимает лишь столько молекул растворителя, сколько ему нужно, и нх число более не увеличивается, когда выигрыш в стабильности (уменьшение энтальпни) более не окупается затратами в энтропии. [Таким же образом было установлено, что очень часто более полярный растворнтель ускоряет некоторые реакции, например зм1-реакцию алкилгалогеиидов (равд. 14.16), не столько вследствие уменьшения Е, сколько за счет более благоприятной энтропии активации.
Более полярный растворнтель уже довольно упорядочен, н образование сольватной оболочки вокруг ионизованной молекулы очень мало сказывается на увеличении степени упорядоченности — в действительности сольватация может лаже приводить к увеличению неупорядоченности.! Рассматривая скорости реакции, мы сравнивали стабильность реагентов со стабильностью переходного состояния. Прн рассмотрении равновесия мы будем сравнивать стабильности реагентов и продуктов.
Для сходных реакций можно принять, что чем устойчивее продукты по сравнению с реагентами, тем полнее будет протекать реакция. Карбоноэые кислоты ~ 18 570 Строго говоря, резонанс менее существен для кислоты, поскольну участвующие структуры обладают различной стабильностью, в то время как эквивалентные структуры иона обязательно должны обладать одинаковой стабильнаствнь В структуре 11 два атома одинаковой влектроотрицательности несут противоположные заряды. Поскольиу необ. ходимо сообщить энергию для разделения противоположных зарядов, то структура 11 характеризуется ббльшим содержанием энергии и, следовательно, менее устойчива, чем структура 1.
Рассмотрение слмлеми разделения зарядов служит одним из простейших кРитериев (равд. 10.15), который можно использовать для оценки относительной стабильности и, следовательно, относительной величины вклада резонирующей структуры лес рееаяни Рис. 1З.л. Строение молекулы и положение равновесия. Карбоновая нисаота дает резонансно-стабианаоввннма аннан и яваяется боаее снаьсоа иясвотоа, и спирт.
Итак, кислотность карбоновой кислоты связана со значительной резонансной стабилизацией ее аниона. Эта стабилизация и возникающая вследствие этого кислотность возможны только из-за наличия в молекуле карбоинльной группы. 18.18. Структура кирбоксилат-ионов Согласно теории резонанса, карбоксилат-ион представляет собой гибрид двух структур, обладающих одинаковой стабильностью н, следовательно, одинаковым вкладом в результирующую структуру. Атом углерода связан с каждым из атомов кислорода одной «полуторнойэ связью.
Отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода. с о ~1 О( л 1 л К-С, К вЂ” С эвенааленыэм К-С О О О То, что анион действительно представляет собой резонансный гибрид, подтверждается данными по длинам связей. Так, например, в муравьиной кислоте имеется одна двойная н одна простая связи углерод — кислород. Поэтому можно ожидать, что эти связи будут иметь разную длину. Формиат натрия, если он действительно представляет собой резонансный гибрид, должен содержать две эквивалентные связи углерод — кислород; можно ожидать, что они будут иметь одинаковую длину, промежуточную между длинами двойной и простой связей.
Данные рентгеноструктурного анализа н днфракции электронов показывают,что эти предположения справедливы. В муравьиной кислоте одна связь углерод — кислород имеет длину 1,36 А (13,6.10 э нм) (простая связь), а другая — 1,23 А (12,3.10-' нм) (двойная 18 ~ Карбоиоаые кислоты связь); в формиате натрия имеются две эквивалентные связи углерод— кислород, причем длина каждой равна 1,27А (12,7.10 з нм).
т~аР ~,мах .Р) емрмиам иазнилт Задача 1В.б. Как вы объясните то, что три углерод-кислородные связи в СаСОа имеют одинаковую длину и зта длина 11.31 А (13,1. 10 ' им) больше, чем длина свези в формиа- те натрия? Что же означает резонанс с позиций орбитальной теории? Карбоксильный атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями (рис. 18.3). Поскольку эти связи используют арз-орбитали (разд. 5.2), они лежат в плоскости под углом 120 (2,094 рад) друг к другу. Остаюшаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается одинаково хорошо с р-орбиталями обоих атомов кислорода с образованием гибридных связей (ср. бензол, разд. 10.12). Таким образом, электроны связанынесодним или двумя ядрами, а с тремя ядрами одновременно (однн углерод и два кислорода). Поэтому они прочнее удерживаются„связи становятся сильнее и анион— устойчивее.
Именно такое участие электронов в образовании более чем одной связи, или, иными словами, делокализация («размазывание») электронного облака, и подразумевается в структуре, представляюшей анион как резонйнсный гибрид двух структур. Рис. 1З,З Карбоксилат-иок. и рею в ие р-орбиталаа в обоих направлениях: делохализаиия зт-злеитранов и рас«радоточеиие заряда. Н т () ы сн,сн,сн,с=о и-маслюиай аяьдегнд 18.14.
Влияние заместителей на кислотность Теперь рассмотрим, как влияют на кислотность изменения в структуре группы, связанной с СООН. Любой фактор, под действием которого аниои стабилизуется в большей степени, чем кислота, будетувеличивать кислотность последней; любой фактор, который будет делать анион менее устойчивым, понижает кислотность. На осиованинтого, что нам известно окарбонневых ионах, можно сделать вполне разумные предсказания.
Электроноакцепторные заместители должнырассредоточивать отрицательный заряд, стабилизовать анион и тем самым увеличивать кислотность. Электронодо- Задача 13.6. Как вы объясните то, что и-водородные атомы альдегида (например, и-мас- ляного) имеют более кислый характер, чем другие атомы водорода в молекуле? (Про- верьте ваш ответ в равд. 27.1.) Карбоковые кислоты ~ 1м 572 норные заместители должны усиливать отрицательный заряд„дестабили- зовать анион и тем самым уменьшать кислотность. Сала кистины ') О оттяапоает меатиоиаг етабиеиаует опиои, уеепиоиоает ату аиаоаты О лазает гоеааоуттм беетабйлиаует аииои уаптатаеиг отгу лиеломгг Значения К„приведенные в табл. 18.2, находятся в соответствии с этим предсказанием. Если обратиться сначала к алифатическим кислотам, мы заметим, что электронодонорные алкильные группы уменьшают силу кислот; уксусная кислота, содержащая СНг-группу, примерно в 10 раз слабее, чем муравьиная, а масляная кислота, содержащая алкильную группу большего размера„ еще слабее.
Электроноакцепторные атомы галогенов, напротив, увеличивают силу кислот: хлоруксусная кислота в 100 раз сильнее уксусной, дихлоруксусная еще сильнее, а трихлоруксусная кислота более чем в 10000 раз сильнее незамещенной кислоты. Другие галогены вызывают аналогичный эффект. Задача 18.7. а) Что можно сказать об относительной силе индуктивных эффектов различных галогенов на основаннн велнчин Ка дли моногалогенкнслот? б) Что можно сказать о характере индуктивного эффекта феннльной группы на основании данных табл. 18.2г Таблица !8.2 Константы кнслотностн карбоновых кислот как, к Кислота ~ СН,СНС!СН,СООН С 1а4С)4,СН,СООН ГСН СООН ВгСНасоон 1СНаСООН с,н„сн,соон и.огМСаНгСНгСООН Константы кнслотностн заггенгенных бензойных кислот (К„бензойной кислоты 6,3 ° 1О-') гегл„ !сак, ника Заиеаптель Заиестигеаь Заместитель 15,1 5,4 8,2 8,3 1,9 НСООН С! !гСООН С1СН,СООН С1еСНСООН С!аССООН СН СН,СН,СООН СНгснгСНС1 СО ОН н.а1ог л-С! л-СНа н-ОСН, л.ОН л-Инг 3,6 10,3 4,2 3.3 2,6 1,4 17,7 1,75 136 5530 23200 1,52 139 м-Ног м-С1 м-СН, м.ОСНа м-ОН м-Инг «ьноа о-С! о-СН, о.ОСН, о.ОН о-Хнг 8,9 260 125 67 4,9 14,! 670 120 12,4 8,2 !05 1.6 78 ~ Карбокоеые кислоты 573 О Ю сн, снг-сн, с 'о Индуктивный аффект: убывает с расстоянием Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично: группы СН„ОН и )ь)Н» уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С! и )ь)О» ее увеличивают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
