Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 138
Текст из файла (страница 138)
189 'С),а-хлорпропноновзя (т. кнп. 186'С), дихлоруксус- ная (т. кип. 194 'С) н я-взлеризновая (т. кнп. 187 'С) кислоты, д) 3-нятрофталевая (т. пл. 220 С) и 2,4,6-тринитробензойная (т. пл. 220'С) кислоты, е) я-хлорбензойнэя (т. пл. 242'С), я-иитробензойная (т. пл. 242'С) и о-нитроко- ричная (о-Озй»С,Н«СН=СНСООН, т. пл. 240'С) кислоты; ж) следующие соединения, температуры кипения которых отличаются ие более чем на несколько градусов: о-хлораннзол, изодурол, Б-хлорстирол, линзлоол (зздача 28, стр.
532), зтил-я-хрезиловый эфир, 4-мегилпентановая кислота, яис-дехзлия(зздзчз 7, стр. 298), а-фенетилхлорид, 2,4-дихлортолуол, о толуиднн (о СН С Н«ХН ) 25. Используя данные табл. 18.3, укажите, какой кислоте нлн кислотам соответствуют приведенные ниже данные. Укэжите также, какие дальнейшие шаги вы предприняли бы для идеятификзцин кислоты или подтверждения вашей идентификации. А: т. пл. !55 — 157'С, положительная проба на галоген; я-нитробензиловый эфир, т. пл. !04 — 106'С, эквивалент нейтрализации 158 ч- 2. Б: т.
пл. 152 — 154'С; отрицательная проба нз галоген н азот. Карболозме кислоты ~ агама Табляцл 18.3 Производные некоторых карбоновых кислот т. ил., 'С Кясллта и -ииттлпм4аиллаого а4мра амида мл4л ила 67 67 161 156 !08 98 120 101 95 220 198 )55 !34 118 118 92 136 97 143 241 198 !06 107 188 105 122 )55 )33 142 )36 )25 136 98 В: т. пл.
153 — 155 аС, положптельная проба иа хлор; эквивалент нейтрализации 188 щ 4. Г: т. пл. 72 †73 'С: аннлнд, т. пл. 117 †118 'С; амид, т. пл. 155 †157 'С. Д: т. пл. 79 — 80'С; амид, т. пл. 97 — 99'С. Е: т. пл. 78 — 80'С; отрицательная проба на галоген и азот; положительная проба с Сг04/Нз504. 26. Предполагается, что неизвестная кислота может быть либо о-ннтробензойной (г. пл. 147 аС), либо аитраниловой (т. ял. 146 'С). Для нейтрализации 0,201 г вещества израсходовано 12,4 мл 0,098 н. ЖаОН, Какая это кислота? 27.
Карбоновая кислота А содержит только углерод, водород и кислород и имеет эквивалент нейтрализации 149 щ 3. При окислении с помощью КМп04 в жестких условиях кислота А превращается в кислоту Б, т. пл. 345 — 350'С, эививалеит нейтрализации 84ю 2. При энергичном нагревании кислоты А с натронной известью оттоняется жидкость В, т. кип. 135 — 137'С. Окисление вещества В с помощью КМп04 в жестких условиях приводит к соединению Г с т. пл. !21 †122 'С, эквивалент нейтрализации 123 щ 2. Кислота Д, нзомер А, дает при окислении соединенне Е, т. пл.
375 †380 ', эквивалент нейтрвлизацни 70 я 2. Что собой представляют соединения А — Е? (Используйте любые таблицы физических констант.) 28. 7)ераояовал кислолю (нз цереброзидов тканей человечесяого мозга) быстро обесцвечивает разбавленный раствор КМп04 и раствор Вг в СС!4. Восстановление в присутствии никеля дает тетрзкозановую кислоту я-СюН44СЙОН. Окисление нервоновой кислоты в жестких условиях дает две кислоты с эквивалентзмн нейтралкзации 156 щ 3 н 137 щ 2.
Капая структура или структуры возможны для нервоновой кислоты? 29. Троповая кислота СаНм04 получается нз алкалоида атропина, находящегося в беладоние (А)гора Ье1!щ)олпа), дает положительную пробу с Сг04/Н4504 в окисляется горняки 1(Мп04 в бензойную кислоту. Троповая кислота превращается в гидратроповую кислоту при помощи следующих реакций: ОН Троповая кислота — + С Н 0 Вг — 4 С И О (атрсповая кислота) нм из АтРоповза иююта — 4 ГнДРатРоповаа кислота (СаН440а) а) Какова структура или структуры, которые можно предложить на основании этих данных для гидратроповой и троновой кислот? б) При обработке а-фенилэтилхлорида магнием в эфире и последующем выпивании раствора на сухой лед получается (после подкнслення смеси) инслота, амид которой вмеет ту же температуру плавления, что н амид гидратроповой кислоты, и не дает с ним депрессии температуры плавления в пробе плавления смеси.
Уточните теперь структуру гидратроповой н троновой кислот. транс-Кротоиовая (СН4СН СНСООН) Фенилуксусная Арахидоновая (и-СмН44СООН) а-Оксиизомасляная Гликолевая (НОСН4СООН) -Иодпропиоиовая одуксусная Адипииовая (НООС(СНз)4СООН) п.Нитрофеннлуксусиая 2 5-Дихлорбензойная л-Хлорбензойная 2АВ-Триметилбензойная м-Бромбензойная и-Хлорфеноксиуксусная Салицнловая (о.НОС4Н4СООН] 72 77 77 79 80 82 83 151 153 )53 154 155 156 158 159 аммваЮ ЗЕЮ ВКЮ кю Ваоо о 2 ива аюа воао амю зюо о 2 З Чссмома, см-7 мооавоамообаао маа амю дааваоо зюо жао аюо о 2 3 В 6 м 76 6 7 В 9 Ю ДЛОНи ВОЛНИ, МКМ Ркс.
18.5. Ипфракрасиые спектры к задаче 31. ~а во и 60 ю Зц В' 60 е Ф, 97 а~: Ва ю ~Ц м 60 В ва Ф„ 20 ;а ва В е 60 3ц Й, и Часюамк, см 2 вкюбмо моо юоо 6760 вюо оао вою 7 6 7 В 9 Ю Н 72 Ю М М дла 92 вавна7, мкм Чссмомк, см-' мю4мойзоо акю НОО Юоо 900 600 700 У б 7 6 9 Ю й 72 Ю 26 Ю Рлвне валназ, мжм 7(арбояовые кислоты ~ 18 щиеся со следутощимн данными ЯМР- внений. Какие иэ приведенных ниже бензойная кислота. и-нитробензойная кислота, миндальная кислота (с,н,снонсоон), я-нитробензиловый спирт. 30, Напишите структуру илн структуры, согласую спектров: а) Сзньс(сз а дублет, т 8,27 (6 1,7в), ЗН, Ь квадруплет, т5,53 (64,47), 1Н с синглет, г — 1,22 (6 11,22), 1Н б) СНС(О а синглет, т 6,19 (6 3,81), ЗН Ь сннглет, т 5.92 (6 4,08), 2Н з) СеНтВгоз а триплет, т 8,70 (61,30), ЗН Ь синглет, т 6,23 (6 3,77), 2Н с квадруплет, т 5,77 (б 4,23), 2Н г) СеНтВгоз а триплет„г 8,92 (6 1,08), ЗН Ь квинтет„т 7,93 !б 2,07), 2Н с триплет, т 5,77 (б 4,23), ! Н 6 синглег, т — 0,97 (6 10,97), 1Н д] ОНО, а триплет, т8,73 (6 1,27), ЗН Ь квадруплет, т6,34 (63,бб), ЗН с синглет, т 5,87 (6 4,13), 2Н г( синглет, т — 0,95 (6 10,95), 1Н 3!.
На рис. 18.5 приведены ИК-спектры трех саед структур отвечают этим спектраму н-масляная кислота, кротоновая кислота (СНзСН= СНСООН), яблочная кислота (НООССНОНСНзСООН), Альдегиды и кетоны. 1 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ луХ Структура Альдегнды — это соединения общей формулы ЯСНО, кетоны — соединения обшей формулы КК'СО. Группы К н К' могут быть алифатическими или ароматическими н ц' )с=о )с=о ц ц ельяегид кетов Как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу С=О и их часто рассматривают вместе как карбонильиые соединения.
Наличие кирбони ьной группы определяет в основном химические свойства альдегидов и кетонов. Вполне естественно', что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах: а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом; б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений.
Рассмотрим структуру карбонильной группы. Атом углерода карбонильной группы связан с тремя другими атомами и-связями; поскольку эти связи используют зре-орбитали (равд. 2.23), они расположены в одной плоскости под углом 120'!2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью кислорода, образуя н-связь; таким образом, углерод и кислород соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно окружающая углерод карбоиильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы н два атома, непосредственно связанные с углеродом карбонильной группы, лежат в одной плоскости.
Электроны двойной связи Се= О связывают атомы сильно различающейся электрсютрицательности, и поэтому онн распределены неравномерно, в частности подвижное я-облако сильно сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Альоегиды и нагоны ь' ~ 19 19.2. Номенклатура Тривиальные названия альдегидов образуются из названия соответствующих карбоновых кислот путем замены слова кислота словом альдегпд. Названия альдегидов по номенклатуре ШРАС образуются обычным путем. За основу берется наиболее длинная цепь, несущая СНО-группу, которую называют, прибавляя окончания -аль к названию соответствующего алкана. Положение заместителя обозначается цифрами, причем карбоннльный углерод считается С-1.
Отметим, что, как и в случае карбоновых кислот, атом С-2 по номенклатуре ШРАС соответствует га-углеродному атому в обычных названиях Н Н ! н †с сн, — с(=о форм альдегид (метан аль) Н ! СН3СН С вЂ” о пропиоыаьый альдегид (пропаиаль) апетальдегад (атаиаль) н Н н н ! н ©-'- ".©= "© — ©:=.' ©'" '- лижеьдегид лиитдебешыьдегид л-мыиилаый аыеаелгыьй пеииагеааальдееед аийыгид альдмид (ргйилыыиали) (Ьнвибеьоальдееидл Н сн,сн,сн,снс=о ! СН, а-ьитилвмериавовый альдегнд (2-мети лпен танель) Н сн,снсн,сн,с=о сн игоаапроиовый а ььдегид (у-метилвалериаиовый альдегид, 4-метилпыпаналь) Н р сньсн,снсн,с)=о сн, 9-метилваеериановый альдегид (3-мети лпентаналь) Простейший алифатический кетон имеет тривиальное название ацетон.
Для большинства других алифатических кетонов обычно название составляется из названий двух групп, связанных с углеродом карбоннльной группы, к которым прибавляют окончание метом. Названия кетонов, в которых карбонильная группа связана с бензольным кольцом, имеют окончание греном. В соответствии с системой номенклатуры ШРАС за основу берется самая длинная цепь, несущая карбонильную группу, и к названию соответствующего алкана прибавляют окончание -ои. Положение различных Экспериментальные данные подтверждают представления о структуре карбонильной группы, которые следукьт из теории орбиталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
