Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 126
Текст из файла (страница 126)
з) этилен + С1з (води.) — + А(С,Н,ОС!), А + Нзнсоз (води.) — ь Б (С,Н,О,); 6) зтилен + С1, (води.) — л А (С,Н,ОС1), А+ Н(цоз з н В (СзНзозС1), В+ Н,Π— +Г (С,Н Оз); в) пропилеп + С1з (600'С) — + Д (СзН,С1), Л+ С1, (води.) — н Е (СзНзОС1,), Е + !неон (води.) н Ж (СзНзоз); г) анлиловый спирт + Вгт/СС!н — 3 (СзнзОВгз), 3 + Ннов — ь И (СензсзВгз), И + Еп — К (С Н О,); д) 1,2,3-трнбромпропзн + КОН (спирт.) — н Л (С НзВгз), Л + НаОН (води.) — э М (Сзизойг), М + КОН (спирт.) — ь Н (С,Нло); е) 2,2-дихлорпропзн + Неон (води.) — и [О (С Н О,)[ — и П ж) пронин + С1е (води.) — н [Р (СзНзсьс[з)[ — и С (С НзОС1 ), С+ С1з (води.) — ь Т (СзНзОС1з), Т+ Неон (води.) — н СНС1з+ У (С НзОе(цз); з) пиклогексен+ КМпО,— н Ф (СзНтоз). Е+ СизСООН, Н+ — Х (С„Н„О,); ' н) Н (СзНзОз) + СНзСООН, Н+ — е Н (С,Н О ); к) пиклогексзнол + КзСгзот, Н+ — и Ш (Снн,з ), Ш+ и-снзс,нзМкВг, затем Н,Π— ь Щ (С„зН, О).
Ш + нагревание — э Э (С, Н е), э + йн (300'с) ю (С н, ); л) (К)-(+)-1-бром-2,4-диметилпентан + Ма — з Я; Я + (СН,),СНСН,СНО, затем Н,Π— е АА (С„Н„О), сиене, АА + СгОз — » ББ (Сг Н зО). ББ + СнзМиВг, затем Йзс! — н ВВ (С,зН„О), смесь, ВВ + 1з, нагревзиие и ГГ (СззН ), смесь, (СнН О); е) пропев-1-[3-ззс! геснзсн=сиз, ж) С Н Р, з) СзнзСНзР, ),зРС,Н'СН,, н) СнзснзСНР'зСНз. !6. Укажите все стадии приведенных ниже преврзщеннй (можно использовать любые органические и неорганические реагенты): а) Аз!"! -впдростен (стр. 420) в насыщенное !1-кетопроизводное; б) Спирты.
1А Реакции ~ 7(З Т. пе. З,э-лк петре лепечете, 'С т. е. к-пецчалзретепе, 'С Т. кеп 'С ГГ+ Не, Ы! е ДД (СгеНм) + ЕЕ (СгзНм) ептечв кк акт«ческе екткееел кеектеееыя 16. Трнцнгглопропнлкарбннол (КеСОН, В=цнклопропнл) дает сложный ЯМР-спектр в области т 8,9 — 9,8 (6 0,2 — 1,1) и прозрачен в близкой ультрафиолетовой области. Рас- твор спирта в концентрированной Н«ЗО« имеет следующие свойства: !) понижение температуры замерзания соответствует четырем частицам на одну растворенную молекулу; 2) интенсивное поглощение (Дкич 270 нм, «„„22 000); 3) в ПМР-спектре имеется один пик, сннглет, т 7,74 (6 2,26).
Прн разбавления н нейтрализации раствора выделяется исходный спирт. а) Какое вещества образуется а растворе серной кислоты? Покажите, каи образо- вание этого вещество объясняет факты (!) †(3). Как вы объясните устойчивость этого саединенняу (Указание. см. равд. 9.!О н !2.24.) б) Раствор 2-цнклопрапнлпропанола-2 в сильной хислоте дает следующий ПМР- спектр: а сннглет, г 7,40 (6 2.60)„ ЗН Ь сннглет, т 6,86 (6 3,14), ЗН с мультиплат, т 6 — 6,5 (6 3,5 — 4), 5Н Аналогичный раствор 2-цнклопропил-1,1,!-тридейтеропропанола-2 дает аналогичный спектр, за исключением тога, что площади сигналов и н Ь вдвое больше по сравнению с предыдущим.
Какой общий вывод следует сделать относительно взаимного расположения двух метильных группу Можете ли вы предложить какую-то определенную геометрию молеку- лы, которая находится в соответствии не только с этим спектром, но и с вашим ответом на вопрос (а)7 (Укизиние: используйте модели.) 17.
Опишите простые химические реакции, с помощью которых можно различить сле- дующее соединения: а) и-бутнловый спирт и л-октан, б) и-бутилавый спирт и октен-1 в) и-бутнловый спирт и бромистый и-пентил, г) н-бутнловый спирт и бутен-З-ал-1, д) бутен-3-ол-1 н бутен-2-ал-1, е) пентанол-3 н пентанол-!, ж) пентанал-3 н пентанол-2. з) 3-феннлпропанол-! и карнчный спирт (З-феннлпропен-2-ол-1), н) цихлогексев-2-ол-1„1-метнлцнклогексанол и циклогексилкарбниол, в) и-бутнлавый н трет-пентнловый спирты, л) л-бромбензнловый н л-зтнлбензнловый спирты, м) а-феиилзтнловый и 6-феннлзтиловый спирты. 18. Используя данные приведенной ниже таблицы, укажите, каким спиртом или спир- тами являются соединения А — Д. Как вы идеитйфнцнруете каждый нз ннх илн под- твердите вашу идентнфнквпню7 а-Нафтилуретаны легко получаются из большинства спиртов реакцией с а-нафтилнзоцнанатом (равд.
29. !4.) А: т. кип. 1!5 — !17'С; проба Лукасе — вторичный спирт; 3,5-динитробензоат. т. пл. 95 — 96'С. Б: т. кип. 128 — 130'С; отрицательная проба на талоген; проба Лукаса — первич- ный спирт. В, т. внп. !28 — 13! 'С; положительная иодоформная реакция. Г:. т. внп.
115 †118 'С; 3,5-днннтробензоат, ч. пл. 60 — 6! 'С. 16 ~ Спирты. П. Реакции Д: т. кип. 117 †119 'С; а-нафтнлуретаи, т. пл. 69 — 71'С. 19. 1-Хлорпропанол-2, хотя и является вторичным спиртом, с реактивам Лукаса реаги- рует как первичный спирт. Можете ли вы объяснить его поведение? 20. а) Соединение А, имеющее фоРмУлУ СзН„,О, дает слеДУющие Реакции: 1) Ыа — г медленное выделение газа, 2) уксусный ангидрид — + продукт с приятным запахом, 3) СгОа/Нт50 — + сразу же появляется голубовато-зеленое окрашивание, 4) горячий (~МпОа — ь бензойная кислота, 5) Вгз/СС!а — т окраска не исчезает, 6) !з+ ХаОН вЂ” + желтый осадок, 7) вращает плоскость поляриэаиан плоскополярнзоаанного света. Что представляет собой соединение А? Напишите уравнения всех реакций.
б) Соединение Б, являющееся нзомером А, также оптически активно. Оно дает все реакции, характерные для соединения А, кроме реакции 6. Прн осторожном окислении соединения Б действием КМпОа была получена кислота СяНгзОз,Что представляет со- бой соединение Б? 21. Идентифяцнруйте следующие два изомера С,аН,зО: Изомер А (т, пл. 88'С)г и сннглет, т 7,77 (б 2,23), 1Н Ь дублет, т 6,08 (б 3,92), 1Н, з = 7 Гц с дублет, т 5,02 (б 4,98), 1Н, Х = 7 Гц г( сннглет, т 3,19 (б 6,81), 10Н е сннглет, т 3,01 (б 6,99), 5Н Изаиер Б (т.
пл. 88'С): и сииглет, .г 7,86 !б 2,14), 1Н Ь сниглет, т 6,45 (б 3,551, 2Н с ширжий пик. ч 2,75 (б 7,25), 15Н НС вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН !1 О О С помощью какого простого химического теста можно различить эти два изомера? 22. Укажите структуру или структуры, соответствующие каждому ПМР-спектру ив рис. 16,2. 23. Укажите структуру нли структуры, соответствующие каждому ПМР-спектру иа рис, 16.3.
24. Прн гидрировании соединение А (СаНзО) превращается в соединение Б (С Н,зО), На основании ИК-спектров А и Б (рис. 16 4) напишите структурные формулы этих соеди- нений. 25. Напишите структуру илн структуры для соединения, ИК- и ПМР-спектры которого приведены на рис. 16.5 и !6.6. 26. Гераниол С, НтзΠ— терпен, найденный и розовом масле, — дает ИК- и ПМР-спект- ры, которые прйведены на рис. 16.7. В следующей задаче приведены химические реак- ции, на основании которых можно сделать вывод о его структуре; прежде чем решать следующую задачу, посмотрим, какую же информацию можно получить только из спект- ров. а) Рассмотрите ИК-спектр.
Является ли гераниол алнфатнческим или ароматиче- ским соединением? Какие имеются функциональные группы? Исходя нэ молекулярной формулы, укажите, какие еще группы должны присутствовать в молекуле? Подтверж- дается ли наличие этих групп ИК-спектром? б) В ПРМ-спектре рассчитайте число протонов в каждом сигнале на основании интегральной кривой. Исходя из значений химических сдвигов и данных ИК-спектра, укажите, какой тип протонов вероятнее всего вызывает каждый сигнал. в) Напишите, какие группы могут присутствовать в молекуле.
Сколько имеется (если вообще есть) метнльных групп? Метиленовых групп? Випильных или аллильных протонов? г) Какие взаимоотношения между этими группамиможно предпаяожить ва основа- нии величин химических сдвигов, расщеплений и т. п.? д) Напишите структуру нлн структуры, соответствующие спектрам. Принимая во внимание источник гераниола, можно ли сказать„что некоторые иэ них более вероятны, чем другие? 27 Гераниол СчзН аΠ— терпен, найденный в розовом масле, — присоединяет две мо- лекулы брома с образованием тетрабромида СгяйтзОВг,.
Его можно окислить в альдегид илн карбоновую кислоту с десятью атомами углерода. При окислении в жестких условиях нэ гераниала образуются СН вЂ” С вЂ” СН, 11 О соо оо ооо юо !о оо ого в о Юа о а оь Рис. 16.2, ПИР.спектри к аадаче 22. «ивтата, тв-в вию мюаоо мао иоо моо аа В во е 4" .и т я и ат е т а и ю Аеяяи валим, мим вваа лвавию мао нао июо вао оао «» ао ~~ во Ф В ф и а и в в а т а в во Даиии вооны, мим Рис. 16.4. Инфракрасные спектры и задаче 24. вивтмаи, вм и иао твоа ыю тао тю тю вео з в в е и я в т Девиа тыяы, мям Рис.
!6.5. Инфракрасные спектры к задаче 25. гоо зоо тт оо Рлс. 16.6. ПМР-спектр к вадаче 25. Частота, см -с кссаюо люо жоо оооо 100 моо мое аоо те м м бс Ю ф оо ь й, ао о 9 ю а м ю и м Доена оонньк мнм ооо Рлс, 16.7. ИК- л ПМР-спектры к вадаче 26. 532 Сяяргы, П, Реакции ~ 16 э) Вспомните нзопреновое правило (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
