Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 127
Текст из файла (страница 127)
3.25) и предложите наиболее веронтную структуру гераииола. б) Нерол (задача 21, стр. 300) можно превратить в тот же самый насыщенный спирт, что и гераниол; при окислении нерола образуются те же вещества, что и прн окислении гераннола, хотя их физические свойства различны. Какое наиболее вероятное взаимоотношение между неролом и гераниоломг а) Гераниол, так же как нерол, при дейсгвии серной кислоты превращается в а-терпинеол (задача 21, стр. З)0), ио значительно медленнее, чем иерол. Исходя из этого, предложите возможные структуры нерола н гераниола. (Указание: используйте моделя.) 23, При действии НВг и гераниол (предыдущая задача) и ляяаэоол (из масла лаванды, бергамота, корианхры) дают один и тот же бромнд, имеющий формулу С,эН„Вг.
Как обьяснить этот факте СН, СН, ) Сн С=СИ вЂ” Си СН,-С вЂ” СИ= СН, ()Н 17росглы эфнрлэ ~ 17 534 момент (например, 1,18 Д для диэтилового эфира) к Ио'( О К ~4юль|ьй момент Наличие небольшого днпольного момента существенно не влияет на температуры кипения простых эфиров, которые близки к температурам кипения алканов с таким же молекулярным весом и значительно ниже температур кипения изомерных спиртов (табл.
17.1). Сравните, например, температуры кипения н-гептана (98'С), метил-и-пентилового эфира (100'С) и и-гексилового спирта (157'С). Молекулы спирта ассоциированы за счет образования водородных связей, которых нет в простых эфирах, поскольку в них водород связан только с углеродом (равд. 15.5). таблаяа 17Л Фнэнческне свойства простыл афнров т.
эн с Нээээнее 154 172 259 1О1 66 — 37 — 33 27 11 — 1 03 — 1 40 — 1166 — 1Яй — 60 — 95 — 24 34, 91 69 142 35 94 Аннэол Фанател (этнлфеннловый эфнр) Днфеннловый эфир 1,4-Дноксан Тетрагндрофуран Дныетнловый эфир Днэтнловый эфнр Дн-и-пропнловый эфир Дннэопропнловый эфнр Дн-и-йутнлоаый эфнр Днвнннловый эфир Дналлнловый эфнр 17.8. Промышленные источники. 'Дегидратация спиртов Некоторые симметричные простые эфиры с небольшими алкильными группами, используемые в качестве растворителей, получают в промышленном масштабе.
Наиболее важным из них является дизтиловый эфир, применяемый как средство для наркоза, в качестве растворителя для экстракции и получения реактивов Гриньяра, а также диизопропиловый и дни-бутиловый эфиры. Эти эфиры получают взаимодействием соответствующих спиртов с серной кислотой. Поскольку молекула воды опцепляется от двух молекул спирта, то реакцию можно рассматривать как реакцию дггидритации. 2Ц вЂ” Π— Н вЂ” — ь. и — Π— и+НО нтзоь ээГаеэээээ С другой стороны, растворимость простых эфиров и спиртов в воде примерно одинакова; например, н диэтиловый эфир, н н-бутиловый спирт растворяются в воде в количестве примерно 8 г на 100 г воды.
Растворимость низших спиртов в воде объясняют образованием водородных связей между молекулами воды и молекулами спирта; растворимость простых эфиров в воде можно объяснить аналогично; Н ! к — О-.н — О ,(7 1 Простые эфиры Образование эфиров, а не алкенов при дегидратации достигается выбором соответствующих условий реакции. Например, этилен получают нагреванием этилового спирта с концентрированной серной кислотой при 180 'С; диэтиловый эфир образуется при нагреваниисмеси этилового спирта и концентрированной серной кислоты при 140 С, причем добавляют все время спирт, чтобы он был в избытке. Образование простого эфира прн дегидратации служит примером реакции нуклеофильного замещения, в которой протоннрованный спирт выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта — в роли нуклеофила. Реакция может протекать по механизму $ы1 или Бы2 в зависимости от того, потеряет ли протонированный спирт молекулу воды раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта.
Вторичные и третичные спирты, вероятно, реагируют по Бн1-механизму йОН+ Н+ а=-='е йОН НзО + нон ) — з" й+ †. йой — Н+ + йОй Зы1, шраиичныс и ело+ ричные слиршы + йОН цон )е+ а+ — +. ) йО-..й--ОНзЗ вЂ” + й~?й а===и Н++йОй Янз, псрсичныа + спирина Н,О Однако из н-бутилового спирта получается ди-н-бутиловый эфир, т. е. реакция.протекает без перегруппировки и, следовательно, преимущественно без образования промежуточных карбониевых ионов; очевидно, первичные спирты, для которых вероятность образования карбониевых ионов наименьшая, а склонность к атаке с тыла наибольшая, реагируют по Зы2-механизму.
Задача !7. Ь При образованна эфиров в результате реакции дегндратацин, как н в других случаях замещения, происходит конкурирующая реакция элиминирования. Что зто за реакция и к каким продуктам она приводит? Для каких спиртов реакция элиминирования будет наиболее важной? Реакция дегидратацни обычно ограничена получением симметричных эфиров, поскольку при использовании двух различных спиртов обычно образуется смесь трех эфиров. Задача П з.
а) При обработке смеси этилового н и-пропилового спиртов серной кислотой образуется смесь трех эфиров. Каких? б) Иэ смеси трет-бутилового н этилового спиртов образуется с хорошим выходом один эфир. Какой? Объясните, почему выход хоро. ший? Некоторые алкиларнловые эфиры встречаются в природе (разд. 25.4). Другие получают по реакции Вильямсона (разд. 17.7). 17Х Перекиси в эфирах При стоянии на воздухе большинство алифатических эфиров медленно превращается в неустойчивые перекиси.
Даже в небольших количествах эти перекиси очень опасны, поскольку они могут сильно взрывать при перегонке, которую обычно проводят после экстракцни эфиром. Проггме афарм ~ 17 Присутствие перекисей обнаруживается по покраснению при встряхивании эфира с водным раствором соли Мора (железоаммонийные квасцы) и тиоцианата калия; перекись окисляет ион двухвалентного железа (Рек+) до трехвалентного (Рва+), которое реагирует с тноцианат-ионом, давая характерное кроваво-красное окрашиванне: всгг Перекись + Рек г — Рек г — + ге(ЯСН)а~~г~ (гг = Р— 6) крамюго цвета Перекиси можно удалить из эфиров различными методами, например промывая эфир растворами солей двухвалентного железа (которые восстанавливакгг перекиси) или перегоняя его над концентрированной НеБО, (которая окисляет перекиси).
17.5. Абсолютный эфир Эфир (обычно диэтиловый), используемый в реакции Гриньяра, должен быть свободен от следов влаги и спирта. Этот так называемый абсолютный эфир можно получить перегонкой обычного эфира над концентрированной НеБО, (которая не только удаляет воду и спирт, но также и перекиси) и последующим хранением над металлическим натрием. В настоящее время промышленность выпускает безводный эфир такого высокого качества, что для использования в реакции Гриньяра его необходимо только обработать натрием. 17.6. Опасности при работе с диэтиловым эфиром Трудно переоценить опасности, встречающиеся прц использовании диэтилового эфира, даже когда он не содержит перекисей: он очень летуч, воспламенение паров эфира приводит к взрывам и пожарам, если ие соблюдать соответствующие меры предосторожности.
17.7. Синтез Виль мсона В лаборатории синтез Внльямсона и в настоящее время является наиболее важным из-за его многосторонности: его можно использовать для синтеза как несимметричных„так и симметричных эфиров, а также алкилариловых и дналкнловых эфиров В синтезе Вильямсона алкнлгалогенид (или замещенный алкилгалогеннд) реагирует с алкоголятом или фенолятом натрия. й — Х + Иаь О-К' — ь к — Π— и' + Иа+Х Я вЂ” Х+ На+ Π— Лг — +тг — Π— Лг+ Иа+Х Для получения метнларнловых эфиров часто используют диметнлсульфат (СНа)аЗОа вместо более дорогих метилгалогенидов.
СН, ! СНавг+ Иа+ О-С-СНа — ~ СНа — О-~ — СН, Ь, Ь~ агрега-бутикаг метил-агреаьбугиаовмэ Натрии кфир 17 ~ Простые офорт 537 О н+ снФЗОФснз '' ~- ©осн, + сн,оаоз-мо+ ОО еммои дозттилеуазфизи а могол © ь*ь+ © *="" ©сн*о©о* атзил-и-митриче евлогий гиор 4ютистыи болзил и-митро громил Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона гало- гена а,нкоголят- или фенолят-ионом; он аналогичен синтезу спиртов нз алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (равд. 16.16).
Арнлгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют НОз-группы (илн другие сильные электроноакцепторные группы). в орта- или пара-положении к галогену (равд. 26.10). Задача САЗ. На основании каких данных можно бьио бы предсказать„что диметилсуль- фат должен быть хорошим метилнрующнм агентом в реакциях, аналогичных приведен- ным вышет !Указание: какая уходящая грулла (равд. 14.6)?1 Алкоголяты натрия получают действием металличесиого натрия на абсолютный спирт КОН+ Ма — + КО !Ча++з/анз алкоголят натрия Феноляты натрия вследствие значительной кислотности фенолов (равд.
25.8) можно получить действием едкого патра на фенолы АСОН + Ма+ ОН вЂ” ь Аго"Ыа+ + Н,О более силь. феаолят более сланая кислота бая кисжпз Если необходимо получить несимметричные диалкиловые эфиры, то возможны две комбинации реагентов; одна из них почти всегда лучше. При синтезе атил-лгрелз-бутилового эфира, например, возможны следующие комбинации: снз ! СН СНЗВг + зЧ О вЂ” С вЂ” СН ! сн сн СнзСнз — Π— с' — СНз ! сн атил-огрет-ботилоозгй зу р СНз ! СНЗ вЂ” С вЂ” О + зсаОСНЗСН ! з СНз ЗЬоочил ао идет Какой же метод выбрать? Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования; элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона.
Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют; следует использовать другую комбинацию Натрий медленно реагирует с пзрблз-бутиловым спиртом (равд. 16.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При иланировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что тенден- Просока эфиры ~ 17 ция алкилгалогенидов вступать в реакцию дегндрогалогенирования умень- шается в следующем порядке: третичный э вторичный р первичный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
