Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 123
Текст из файла (страница 123)
Используется тот же метод, что и в предыдущем примере, с тем отличием, что заряды уравнивают с помощью ОН из щелочной среды, а не с помощью Н+, характерного для кислой среды. С р щ Н. Реля»р ~ 1б 512 Как всегда, необходимо знать сущность химической реакции: толуол окисляется до бензоат-иона С»Н,СОО-, а МпО» восстанавливается до МпО,. Напишем исходные и конечные вещества С Н»СН» — ». С,Н,СОО; Мпо, ». МпО, Уравняем заряды ионов с помощью ОН (прайнло )) ОН + С»Н»СН вЂ” »- С Н СОО (1 — = 1 — ) Мпо, — ~ Мпоя+ ОН (1- = 1-) уравняем кислород с помощью воды (правило 2) Н»О+ ОН + С»Н»СН» — » С»Н»СОО (20 = 20) и О М О+ОН +НО (40=40) и уравняем водород с помощью Н (правило 3) Н»0+ ОН + С»Н»СН» — ~ С»Н»СИГ+ 6Н (11 = 5+ 6) ЗН + Мпо»» Мпоя + ОН + Няо (3 3) Уравняв обе части реакции, можно уравнять количество ушедшего и присоединенного водорода, умножив уравнение восстановления на два: 6Н+ ЗМпо — е 2МпО» + ЗОН + ЗН»0 И наконец, объединяем две половины реакции и сокращаем Н 6Н+ 2Мпо» вЂ” » 2Мпоя+ 20Н + 2НаО Н»0+ ОН + С»Н»СН» — »- С»Н»СОО + 6Н СеН»СН»+2Мпо» вЂ” » С»Н»СОО + 2Мпоа+ ОН + Н»0 Мы уравняли эти реакции в ионном виде, не учитывая другие вещества, которые в процессе реакции не окисляются и не восстанавливаются.
Чтобы рассчитать количества веществ, необходимых для реакции, следует дополнить эти ионные уравнения, вводя соответствующие катйоны и анион в обе части уравнения: ЭСНаЩОН+ 2Сг»0»т + 16Н+ — е ЗСН СООН+ 4Сг»++ 11Н 0 + 4Ха+ + 4На» + 8$0$ + 850$ ЗСНаСН,ОН + 2)Ча»Сгяог + ЗН»ЗО» — + ЗСН»СООН + 2Сг,(БО»)я + 2Иа»80» + 11Н»0 С»Н»СН» + 2МпО» — + С Н»СОО + 2Мпо» + ОН + Н»0 + 2К+ + К+ + К+ С»Н»СН» + 2КМпо» вЂ” + С Н»СРОК + йЧпоа + КОН + Н»0 При этом следует, конечно, понимать, что три атома Н не образуются и не исчезают и что окисление и восстановление происходят раздельно только на бумаге.
Как и все методы уравнивания окислительно-восстановительных реакций, этот метод является искусственным. Однако с помощью этого метода после небольшой практики можно уравнять любую реакцию независимо от ее сложности. Задача 16.9. Напишите уравнения следующих реакцяй со всеми коэффициентами: а) горение л-пентина до СО» н Н»0; б) гидрокснлирование бутена-2 до бутандиола-1,2 под действием КМпо»! в) окисление л-втилтолуола до 1,4-С»Н»(СООН)я и СО действием К,Сг»О,+ Н»БО; г) превращение нзопропилового спйрта действием Ъао! в СН»1+ СНаСООг1а (иодоформиая реакция); д) окисление стирала до бенвойиой кислоты действием КМво» + Небо»; Я ~ Спирты, и.
Реакции е) 1-! С,ое (щавелевая кислота) + Мпое + Нг — + Сое+ Мне+ (реакция, используемая для стандартизации раствора Кмпое в количественном анализе); ж) восстановление Сененое в Сеньнне действием не+ Нг (нааболее важная реакция нитросоединений)1 на.,сг,о,, невок з) егиор-бутиловый спирт — ы СНаСНеСОСНа; и) циклогексен + Нгчое — + НООС(СНе)еСООН + НО; 'м а„н,зое к) СеНеСН=СНСН,ОН -~- СеНьСООН+ СО,; л) восстановление СНеСООН действием Е!А!не до (СНцСнео)еАПл + Не + ЫА10е (помните, что Нг+ Н вЂ” + Н,); м) окисление 2-метилбутена-2 до СНеСОСНа+ СНеСООН действием Кмпое+ + н,зо,. 1б.9. Методы синтеза нвг мя — 3 СНеСнеВг — Ф" СНЗС)~~Мянг— СНеСНеСНСН3 1~)МйВг СН,СН,ОН— этиловый г.
СН СНО ке' гт 7 спирт 3 ацетальдегяд СНзСНеСНСНе ! ОН егиор-бутиловый спирт Из полученного таким образом втор-бутилового спирта можно синтезировать еще более сложные спирты. риге ! ме снеси о СНеСНгСНВ СнеСНеСН вЂ” М~В сн сн,сн,сн — снсн, ! ОН 3-метилпентанол-2 сн„сн,снсн,— ОН мпеР-бутюкжый спирт СН, СН о,немев СН,СН,С=Π— -1. СН,СН,С вЂ” СН,СН„ ОН З.метилпентеиол-з зз-мз Попытаемся представить более широкую картину синтеза сложных спиртов. Известно (разд.
15.14), что их чаще всего получают действием реактивов Гриньяра на альдегиды или кетоны. В этой главе показано, что альдегиды и кетоны, так же как алкилгалогениды, из которых получают реактивы Гриньяра, чаще всего синтезируют из спиртов. Наконец, извест'но, что простые спирты — одни из наиболее доступных соединений. Таким образом, исходя иэ простых спиртов можно синтезировать более сложные.
Спирт — г Алкилгалогеяид — + Реактив Гриньяра — 1 1 — + Более сложный спирт Спирт — + Альдегид нли кетон— В качестве примера рассмотрим превращение этилового спирта (который имеет два атома углерода) во впюр-бутиловый спирт с четырьмя атомамя углерода. Спирты гг: ргаияии ~ 1О 514 Используя наши знания о спиртах, алкилбензолах и замещении в ароматическом ряду, можно предложить методы синтеза ароматических спиртов, например: © — "" ©в ~ ©мав Иглелмам1ийлрамид ©-С-СНз 1 1 н СНзСНзОН -' — + СНз С=О 1 ОН Г дмлилааи'.лаа © н „вЂ”.,©сн* — ' ©симха СНз)ЯСНз — * СНз — С вЂ” СНз 1! Н ©СНз-Ь-СНЗ г'.зн Ъиазигл-Фрепиллрмзизмп-и сн, 1 СН СНаСНаСНа — С вЂ” СН 1 ОН 2-метилгекеанел-2 Поскольку это третичный спирт, то следует использовать реактив Гриньяра и кетон.
Но какой реактив Гриньяра? И какой кетонг Возможны два пути СН, ! СН СН СН СН вЂ” .'— СН вЂ” СН Сн СН СН Лзанг + СН СОСН и.бзтилмагнийбромид аиегои 1 2-метилгеиганал л Если известна химия отдельных стадий, то как планировать синтез более сложных спиртов? Почти всегда при планировании синтеза органического соединения лучше всего идти обратным путем: от соединения, которое нужно получить. Существует относительно немного путей синтеза сложного спирта; имеется относительно немного методов получения реактива Гриньяра, или альдегида, или китона и т. д.
до исходных веществ на последней стздии синтеза. С другой стороны, спирты вступают в такое большое число различных реакций, что если выбрать иной путь решения синтетической проблемы, то обнаруживается много путей, из которых только некоторые могут дать положительный результат. Предположим (и это вполне логично), что в нашем распоряжении имеются все спирты с четырьмя нли менее атомами углерода и необходимо синтезировать, например, 2-метилгексанол-2. Напишем его формулу и посмотрим, какие вещества необходимы для его синтеза. спирты. П.
Реакции 515 СН„ СНэ СН,СН,СН,Сну+Се ч СЙ,СНКН,СН,-4 + В,МВСК ОН ' 3 меттг и-бутеллеетт Из этих двух возможных путей выбрали первый: из реактива Гриньяра с четырьмя атомами углерода и кетова с тремя атомами углерода. Как же их можно синтезировать? Реактив Гриньяра можно получить только из соответствующего алкнлгалогенида, н-бутилбромида, который в свою очередь синтезируют из спирта, и-бутилового спирта. Ацетон можно получить из иэопропилового спирта. Объединив этн синтезы, получаем следующую схему: Будем считать, что, кроме этих сцнртов с четырьмя или меньшим числом атомов углерода, имеется бензол и толуол и что требуется получить 1-фенил-3-метилбутанол-2.
Сначала напишем структурную формулу этого спирта и пойдем от конечного вещества к исходным. Для синтеза вторичного спирта необходимы реактив Гриньяра и альдегид, и опять возможны два пути: можно считать, что молекула построена в результате соединения по связи (а) С-1 и С-2 или 1б) С-2 и С-З. ~э ©-С 1 — 4-СН, Н ОН Н 3-менте-г-ерелалбу нее-Е Из двух возможных путей мы выбираем первый„поскольку в этом случае требуется соединение, в котором с бензольным кольцом связан один атом углерода. Это толуол. Таким образом, нам необходим альдегид с четырьмя атомами углерода и бензилмагнийхлорид. Альдегид можно легко получить из изобугилового спирта.
Бензилмагнийхлорид синтезируют из хлористого бензила, который и свою СН, ! СН СН СнеСН вЂ” С вЂ” СН '1н 2-тстилгекса вол-2 СНеСНеСН,СНеМХВг + — — СН,СН,СН,СН,Вг ме ~наг СН,СН,СН,СН,ОН в-бутиловнй спирт Се, еагееаенне ее ееЕ еееееа 1 О ОН иеопрспилавыв спирт $а) (а) ~ Н , 'Сйэ О, ', 1~-СН, спиртт и. реакчли ~ 1б 51б очередь получают реакцией свободиорадикального хлорировании толуола. Схема синтеза закончена. ©сн ы®а — "* ©сита бтиилмасиийхлорид аииосртапт ©сна сн, 1 О сна — сн — сн — снс ! он 3-литил+релилбутапил д н сна Сна косто, Си=С вЂ” СН вЂ” Сит о — * — '- Носнт-СН вЂ” СНт шиеутипоипб спирт Итак, нам известны пути синтеза сложных спиртов из простых.
Как же нх можно использовать? 1б.10. Синтезы с использованием спиртов Спирты, способы получения которых уже известны, можно превратить и другие соединения, имеющие такой же углеродный скелет; из сложных спиртов можно получить сложные альдегиды, кетоны, кислоты, галогениды, алкены, алкины, алканы и т. д. Алкнлгалагениды получают из спиртов действием галагеноводородов или гапагенидов фосфора.
Часто предпочитают использовать галогениды фосфора, потому что они менее склонны вызывать перегруппировки (раап. 16.4). Алкены получают либо непосредственно дегидратацией спиртов, либо дегидрогалогенированием промежуточных алкилгалогенидов; чтобы избежать перегруппировки, часто проводят дегидрогалогенирование алкилгалогенидов, хотя этот путь включает дополнительную стадию (иногда в реакции элиминирования используют алкилсульфанаты, разд. 21.8).
Рвгк илк Р!а кан Л тсс1 покатит Спирт — и- Алкилтозилат — — т Алкек киоиоти — Ф- Дегидратапив до алкеиа воэипжкы перегруппировки — с Алки лгалоге вид Как известно, алканы (равд. 4.17) лучше всего получать гидрированием соответствующих алкенов; таким образом, теперь мы имеем путь синтеза сложных алканов из спиртов. Сложные альдегнды и кетоны получают окислением соответствующих спиртов. Реакцией с реактивами Грнньяра этн альдегиды и каганы кюжно превратить в еще более сложные спирты и т. д. Если есть время, необходимые неорганические реагенты и один спирт— этанал, та из этих реагентов (равд. 15.6) можно синтезировать все алнфатические, а также и ароматические соединения, которые не были получены раньше. 15 ~ Спирты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
