Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 119
Текст из файла (страница 119)
9.11) и впервые исследованы их восстановительные свойства; именно здесь Браун заинтересовался природой боргндридов. ~О ~ СпиРты. 1. Получение и физические свойства 491 Основные принципы реакции гидроборирования иллюстрируются простыми примерами. На практике синтезы включают, как правило, более сложные молекулы, но принцип остается тем же, например: Сэип .СУ- НО н,о,. он- яеяегыгяиэ о ажгв> хэяеэямлдгал-эр, Зм О)г 1 у сн, СкНгг = — СНСНэСНгСНзСН сн Задача 15.5. В результате реакции гидроборироваиия — окисления каждое из приведенных ниже циклических соединений дает только указанный продукт: а) 1-мегилциклопеигеи — ь гпранс-2-мегилциклопентанол; б) 1-метилциклогексен — ь гпранс-2-мегилциклогексаиол; в) цис-1 2-димегнлцнклопенгеи — ь циг-1,2-димегилцнклопенганалг г) холестераи — ь холесганднол-зй,еа (раэд.
15.18). Какова стереоканал реакции гидроборироэания — окисления) Задача НЬК Исходя из своего огэега на предыдущую задачу, предскажите, какие продукты образуюгсн в реакпнях гндроборнроаания — окисления следующих соединений: а) цис-2-бенилбутена-2 и б) транс-2-фенилбутена-2. Задача 15.8. Сгереохимня реакции гидроборирования — окисления, показанная в аэдаче 15.6, является суммарным стереохимическим результатом двух стадий и находится в соогвегствии с любой иэ двух комбинаций сгереохимического протекания индивидуальных стадий. Что это эа комбинацинг 1Б.18.
Меканизм реакции гидроборированил э+ СИ ~СН вЂ” -С)4 нх СН,~СН=СН, — +. Какой же атом является центром кислотности в ВНэ? Конечно, атом бара, имеющий только шесть электронов. Не удивительно, что бор ищет Пенность реакции гидроборирования — окисления в значительной степени заключается в «необычной ориентации гидратации.
Гндроксильная группа занимает положение, которое было занято в промежуточном алкилборане бором, и, следовательно„конечный продукт отражает направление присоединения стадии гидроборирования. Действительно лн «необычнаь эта ориентацияг' Направление присоединения необычно потому„ что водород присоединяется не к тому концу двойной связи, к которому он присоединяется при электрофильном присоединении, а к противоположному.
Суть электрофильного присоединения состоит в том, что электрофильная частица реагента— кислая частица — образуег связь, используя л-электроны таким образом, что атом углерода, от которого отобрали п-электроны, является углеродом, который легче может оставаться без них. Рассмотрим в качестве примера пропилеи: Слиргм. А Получение и физические свойства л5 492 и-электроны двойной связи и атакует атом углерода. Он атакует таким обра- зом, что положительный заряд возникает на том атоме углерода, который способен лучше его распределить. 3» сн сн.=сн (:з н — в — н Н е+ сн — сн-.сн й- Н--В— Переходное состоянне реакции гидроборнро- С точки зрения основной природы алкена и кислой природы ВН, можно считать, что основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду.
В переходном состоянии в большей степени осуществляется связывание бора с С-1, чем связывание водорода с С-2. Таким образом, уход и- электронов от С-2 к связи С,— В превосходит подачу электронов от водорода, и атом углерода С-2, который может лучше всего распределить заряд, становится положительным. Таким образом, направление присоединения а реакции гидроборироаания определяется в основном так же, как и в двухстадийной реакции электрофильного присоединения. Водород в этих двух реакциях присоединяется к противоположным концам двойной связи, так как в одном случае он присоединяется без электронов (в виде протона, кислсп"а), а в другом — с электронами (в виде гидрид-иона, основание).
Согласно теории кислот н оснований Вренстедз — Лоури, можно было бы рзссмзтрнвзть водород в основном кзк протон. В действительности гидрнд-нон более реален. Например, твердый гидрид лития имеет ионную кристзллнческую решетку, составленную нз 1.1» н Н ; напротив, лгояый» иесольвзтнровзнный протон не встречзется в оргзннческой химии. Мы уже знекомы с легким переносом гндрнд-ионе от одного атома углерода к дру. гому: в пределвх одной молекулы (гидрндный сдвиг прн перегруппнровкзх) и между молекулвми (отщеплеяне кзрбониевым ионом, равд. 6.16.) Позднее будет рзссмотреи ряд миогообрезиых восстянвввнвзющях агентов (гндридов, тзкнх, кзк алюиосидрид лишив 1л(А1Н» и борсидрид иашрил ХеБН»).
которые являются восствновителями вследствие передечя гидрид-ионе оргвническйм молекулам. Задача 15.8. Укюките кислоты н основания (по Льюису иви Бреистеду — Лоурн) в квждой нз следующих резкцнй: з) 1.1»Н + Н,Π— + Н, + (л+0Н; б) (с нд в + мн — (с н») в:+нн»; в) (ВН»), + 2(СН»)»К — » 2Н»В: Й(СН»)», г) 2(л+Н + (ВН») — 21.1+ВН .
Однако в отличие от обычного электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состоянии атом углерода, который теряет п-электроны, приобретает повышенную кислотность: электронодефицитный бор является кислым„но то же самео можно сказать и об электронодефицитном углероде. Рядом находится атом водорода„связанный с бором парой электронов. Углерод начинает присоединять этот водород с его парой электронов; бор, поскольку он получает п-электроны, готов отдать этот водород, Реакции такого типа называются чегпырехг(ентроеогни: имеется одна стадия и одно переходное состояние, в котором атомы бора и водорода присоединяются к атомам углерода, связанным двойной связью.
ГО ~ Спирты. Д Получение и физические сеобсгеи Задача ий10. Исходя из механизма, предложите стереохимию реанпнн гндроборнроваиия? На етом основании какая из двух комбинаций задачи 15.З (стр. 491) будет правильиойт Какова должна быть стереохимня стадии окисленияз (В действительности стереохимия реакпин, устнновленнзя путем, который мы не мО жемздесь рассматривать, является одним иа оснований для предложенного мехаяизма, а ие наоборот.) дх+ мк РД1хХ реактив Гриньяра Одно из наиболее важных использований реактивов Гриньяра — реакция с альдегидами и кетонами, приводящая к спиртам. Альдегнды и кетоны имеют следующие общие формулы: Н д 1 й-С=о й-С=О зльдегид негон В обоих случаях функциональной группой будет карбонильная группа >'= =О, и, как будет показано в гл.
19, альдегиды и кетоны очень похожи в большинстве своих реакций. Подобно двойной углерод-углеродной связи, карбонильная группа не насыщена и вступает в реакции присоединения. Одна из наиболее типичных реакций — присоединение реактива Гриньяра. Поскольку электроны двойной углерод-кислородной связи удерживают вместе атомы различной электроотрицательности, то маловероятно, что электроны разделены между атомами поровну; в данном случае подвижное и- облако должно быть сильно смещено в сторону электроотрицательного атома — кислорода. Независимо от рассматриваемого механизма присоединение несимметричного реагента происходит так, что нуклеофильный (основной) центр образует связь с атомом углерода, а электрофильный (кислый) центр — связь с атомом кислорода.
Связь углерод — магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причем углерод является отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний — с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты — воды.
,,3+ з- С=О ~ечч 1 н,о ! -ь — С вЂ” ОЫЗХ вЂ” + — С вЂ” ОН + МЗ(ОН)Х ! гпири Мв++ Х- + Нза Ы14. Синтез спиртов с помои(ью реактивов Гриньдра Реактив Гриньяра КМйХ получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (равд. 4.18). Этими галогенидами могу~ быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) илн арилгалогениды (фенил или замещенный феннл).
Галогенами могут быть С1, Вг или 1. (При синтезе арилмагнийхлоридов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо диэтилового эфира.) Спирты. й гговученне и фнеические свойства ~ ео 494 Поскольку образовавшийся в процессе реакции Ма(ОН)Х представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (НС), НаВОв), так что образуются растворимые в воде соли магния. 16,1о. Продуктьс синтезов Гриньяра Тнп спирта„ получаемого в синтезе Гриньяра, зависит от характера используемого карбонильного соединения: из формальдегида НСНО образрются первичные спирты, из других альдегидое йСНΠ— вторичные и из кетоное.
йаСΠ— третичные спирты. н н н ! н-1=о т км,х а н-1-омах -"-"-- н-с-он 1 агитавьдеввд К К всввиивтгг савва н н н 1 1 но к' — с=о + кмих — к' — с — омах к' — с-он 1 1 выаиив К К апсдввиды егтвигвнй спирт Ки К" к.
1 к' — с=о + кмгх — к' — с — омах нго к' — с — он левтлы и к тиввтотгй спирт Такая зависимость вытекает из определения альдегидов и кетонов н из определения первичных, вторичных и третичных спиртов. Число атомов во- дорода, связанных с карбонильным углеродом, позволяет определить, являет- ся ли карбонильное соединение формальдегндом, высшим альдегидом нли кетоном.
В полученном спирте карбонильный углерод связан с ОН-группой; в данном случае число атомов водорода у этого углерода определяет, каким является спирт — первичным, вторичным или трагичным, например: н сн, сн, н,о СН,СН,СНСН, + Н вЂ” С=О СН,СН,СНСН,ОМдвг — СН,СЫ,СНСН,ОН 1 й!йВг первичный спирт елгор-бутилма ннй- тпар-бутилкарбинол бром ид (2-метилбу такал-1) Я Н сна сна (..) авг + СН — С=Ф вЂ” и Я/СНОМЕВг — в Я~Сион ачвтапвеивид дФввтаавиигг ввтеииввт" спиРт бдватд твитаианипвавбивиа ЕЬ Етвивлпаивв> сн, сн, сн, 1 н,о и-СаНвМаВг + СНв — С=Π— и н-свН,ШМКВг — ы н-СвнвСОН и бутилммиий- апетон Ь, бромид в третичиый спирт диметил-н-бутилкарбинол (2-метилгексанол-2) спирты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
