Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 118
Текст из файла (страница 118)
кип. 64,9 (азеотроп с минимумом температуры кипения). Что же происходит при перегонке смеси, содержащей, например, 150 г 95%-ного спирта (142,5 г спирта и 7,5 г НеО) и 74 г бензолар Сначала отгоняется тройной азеотроп„100 г этого азеотрола содержит 7,5 г воды, 18,5 спирта и 74 г бензола. Таким образом полностью удаляегся вода н бензол и только часть спирта, после чего остается 124 г чистого безводного спирта.
Обычно прибавляют небольшой избыток бензола, который после перегонки тройной смеси удаляется в виде бинарного азеотропа со спиртом (т. кип. 68,3 'С). Пример этилового спирта показывает, что, хотя иногда азеотропы мешают„ часто их образование можно использовать в практических целях (разд. 18.16). В некоторых случаях (разд. 29.9 и 30.4) необходимо удалить даже следы воды из промышленного абсолютного спирта. Это можно сделать, обработав спирт металлическим магнием; вода превращается в нерастворимый Мд(ОН)„ от которого затем спирт отгоняют. 1Б.10.
Методы синтеза Большинство простых спиртов и некоторые сложные получают промышленными методами, описанными в равд. 15.6. Другие спирты можно получить одним из методов, приведенных ниже. 10 ~ Спирты. Е Получение и физические свойства 487 д1ЕТОДБ1 СИНТЕЗА СПИРТОВ 1. Гидробориронание — окисление (равд. 15.11 — 15.13) /' ! ! Ньоь Он- ! ! С вЂ” С + (ВНь)в + С С ь' С С + В(ОН)э днборан Н Н ОН азкнлборан присоединение против правила Маркаьникави Примеры: ьвнд, н,о,. он- Н Ч ьурисеед езае з СН, Н ОН вцакавнмеииваевввзвиниил д-меаилеиевепвпиеа без перегруп- пирьмки 2. Синтезы Грнньяра (равд.
15.14 †!5.17) -С=О + КМВХ + -С-ОМВУ вЂ” и С-ОН + МВа+ + Х ! ! а(дз ! к й Н Н Н ! Н С=о+ КМВХ вЂ” - Н С-ОМВХ-Ъй Н-С-Он йт"е ! ььврмввьдмид Н Н ! и,о — -+ К вЂ” С вЂ” ОМВХ вЂ” ~. К вЂ” С вЂ” ОН ! ! к к Н К' — С=О + КМвХ 4ниьи аяьееьиды вмвричьите епирмы к ! К'-с=о + кмвХ к С вЂ” ОМвХ -+ н,о к к" К-С-ОН 1 сиьымы еяииь жяыепа й й н,о ! й'СООСа1.[, + 2йМаХ вЂ” + й'-С вЂ” ОМаХ вЂ” ч. й' — С-ОН сложный эфир й ! й ! (равд. 20.20) третичный спи!э т ! 1ВНьЗь СН,— С вЂ” СН=СН, — ь.
Ь, 3, 3-дииетилбутен-1 н,о,, он— '- сн с — сн,сн,он сн 3,3-диьитилбутанол-1 + КСНтСНзОМВХ и КСНЗСНзон сййры периса яяепкн веа имама дыуврвда1 Сиирты. А Полрчвиие и физические свойства ~ г5 488 3. Гикролиз алкилгалогеиидов (равд. 15ЛВ) К вЂ” Х+ ОН (или НлО) — о К вЂ” ОН+ Х (или НХ) Примеры: нодн. Напн СНеСНоСНнВг 3 СНоСНлСНлОН и-пропилброиид и-пропилааыа спирт (Р~н,с~ * ~~фс,~н бевонооеЫй скоби леоооеовен белено СНо СНа но СНз — С вЂ” СН, — о- СН,— С вЂ” СН + большое количество СНз — С=СНл Ь ОН ! изобутилеи лерельбутилхлорид юрии-бутиловый спирт 4. Альдольизв коидшесапив (рззд, 27.8) б.
Восстаиовлеиие карбоиильиык соедииеииа (равд. 19.11) © "~" © — "' "' © бевоивиый сонрел Ллеонзтлмн белено ~побрел Для тех галогенидов, которые могут подвергаться элиминированию, всегда необходимо учитывать возможность побочной реакции — образования алкенов. Выбор растворителя позволяет направлять реакцию по нужному пути: при использовании водного раствора основания предпочтительно происходит замещение, в случае сиириювого раствора основания — предпочтительно элиминирование. Третичные и в меньшей степени вторичные алкилгалогениды склонны к дегидрогалогенированию и могут давать значительные количества, а иногда, н в основном алкеи, даже при использовании водного раствора основания.
Для этих галогенидов лучше использовать простой гидролиз б, Восстаиовлеиие кислот и эфиров (равд. 18.18 и Ю.21) Несомненно, наиболее важными из этих методов являются синтезы Гриньяра. В лаборатории химик имеет дело в основном с получением сложных спиртов, которых нет в продаже; их можно довольно легко синтезировать по реакции Гриньяра из более простых исходных веществ.
Алкилгалогеннды, из которых получают реактивы Гриньяра, так же как и альдегиды и кетоны, можно синтезировать из спиртов; в конечном счете этот метод представляет синтез более сложных спиртов из менее сложных. Спирты получают из соединений, содержащих двойную углерод-угле- родную связь, с помощью реакции гндроборирования — окисления. Вследствие стереоспецифичности реакции и отсутствия перегруппнровок этот метод позволяет синтезировать соединения, которые трудно получить другими способами. Использование гидролиза алкилгалогенидов для синтеза спиртов ограничено, поскольку спирты обычно более доступны, чем соответствующие галогениды; действительно, галогениды лучше всего получать из спиртов.
В качестве примера синтеза спирта из галогенида можно привести синтез бензилового спирта из толуола 15 ~ Слиртеь П Получение и бгивоеескпе свойства 489 водой, хотя даже и в этом случае получаются значительные количества алке- на. Эта конкуренция между реакциями замещения и элиминирования уже обсуждалась (разд, 14.20). 15.11. Гидроборирование — окисление он- (СН СНа) В + ЗН О вЂ” ~ ЗСН Сн ОН+ ЗВ(ОНВ тримилбор перекись втиловый бориа в водорода спирт кислота Эта реакция гадроборирслкпсая проста и удобна, выходы очень высоки, н ее можно испольэовать для синтеза соединений„которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом. Диборан — димер гипотетического ВН, (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как ВНа.
Действительно, в тетрагидрофуране, который используется в качестве растворителя при гидроборировании, реагент существует в виде мономера в форме кислотно-основного комплекса с растворителем н сн сн, НгВгб сн сн, Н Н Н Ссссуал Н н:в услал лсивселс йграл лиггра гссводурас. Гидроборирование включает присоединение ВНа по двойной связи (или в следующих стадиях ВНД и ВНйв), водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор — к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на ОН-группу (механизм обсуждается в разд. 25.5). Гикроборироввиие окисление С=С +Н вЂ”  — — С г' алкеа нго он ( Н ОН спирт Н В( — Н Вна Н Внй Н ВК Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования — окисления в действительности представляет собой присоединение элементов воды Н вЂ” ОН по двойной углерод-углеродной связи.
Реакцию проводят в простом эфире, обычно в тетрагидрофуране или диглиме (метиловый эфир диэтиленгликоля СН,ОСН,СН,ОСН,СН,ОСН,). Диборан получают реакцией между двумя промышленно доступными реагентами — боргидридом натрия (ИаВНв) и трехфтористым бором (ВРа), часто (и в1(п (в присутствии алкена). Алкилбораны не выделяют, а обрабатывают в том же реакционном сосуде щелочным раствором перекиси водорода.
Алкены реагируют с дабораиолс (ВНа)в, образуя аляилборансв, которые. при окислении превращаются в спирты, например: н,с-сн, н,с-сн, нес снг (ВНа) г СНгСНаВНг г (СНаСН ) ВН г (СН СН )гВ либор аи траэтилбор сяиргас Б получение и физические свойстве ~ 1о 49О 1о.12. Направление присоединения в реакции гидроборировакия При гидроборировании — окислении алкены превращаются в спирты. В большинстве случаев, когда возможно образование двух изомерных про- дуктов, один из них, как и вдругих ранее изученных реакциях,значитель- но преобладает. Однако в данном случае предпочтительным продуктом будет не тот, который образуется в случае непосредственной гидратации, катали- аируемой кислотами (разд.
6.8 н 6.9), например: <вн,), н,о,, онсн,сн=сн, — г- — ' — ~ сн,сн,сн,он пропилеи и-пропнловый спирт (первичный) <вн,ь н,о,. он- СН СНаСН=С<4 + — <" СН СНзСНаСНВОН буген-1 и.бутиловый спирт (первичный) сн СН <внам н,о,, онсн,— с=сн, — — '- сн сн — сн,он нзобу типе н нзобутнлгмый спирт (первичный) СН сн <ВНз< НО. ОН сн,— сн=с — сн, — — '- сн,— сн — сн — сн, 2-метилбутен-2 <.')н 3 метнлбутанол-2 (вторичный) Сна сна <вн,<, н,о,„онСНз — С вЂ” СН=СНз — ~ — ь СНа — С вЂ” СНа — СНзоН Ь, З,З-диметилбутен-1 3, 3-днметилбутанол-1 (первичный) Реакция гидроборирования — окисления, т. е. присоединение воды к двойной углерод-углерооной связи, протекает против правила Марковникова. Реакция 3,3-диметилбутена-1 показывает особое преимущество метода.
В реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в этом случае не образуются карбониевые ноны), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения. Вследствие совокупности благоприятных факторов, из которых мы обсуждали только три — ориентацию, стереохнмию (задача 15.6) и отсутствие перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; зти спирты (равд, 16.10) служат исходными для синтеза многих соединений других классов.
В втой главе кратко обсугкдеио одно из многих применений в органическом синтезе реакции гидроборирования, которая была открыта Т. Брауном (Лафайетский университет). Профессор Браун стал известен' как выдаюп<ийся химик-органик, однако свой путь ои начал как химик-неорганик в лаборатории Шлезингера в Чинагском университете. В этой лаборатории в процессе исследования летучести соединений урана во время второй мировой войны были впервые получены алюмогидрнд лития и боргндрид натрия (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
