Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 125
Текст из файла (страница 125)
В спектрах простых эфиров имеется С вЂ” О-колебание, но отсутствует Π— Н-колеба- уаслмма, см-г Оо й М ОО Ю Ф ОО Ю о ЕО В 4 6 6 Г В 9 Ю гт ГВ м Дгвва нмны, мляг уасммва, см-г гнмаОО глм 1200 иоо Ю60 900 ООО 900 60 в й 60 го В 4 В О Г 6 9 ГО И Ге ГВ длила анны, мкм рис. !6.!. Инфракрасные спектры анор-бутилового и бензнлового спиртов. Спирты. И. реа Чии ~ 1б 622 ние.
В спектрах карбоновых кислот и сложных эфиров, помимо С вЂ” 0-колебания, наблюдается еще характеристическое поглощение группы С=О (для сравнения некоторых кислородсодержащих соединений см. табл. 20.4). ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона (Π— Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (равд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области т 5 — 9 (б ! — 5). Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов. Гндрокснльный протон обычно дает синглетвПЧР-спектре: этот сигнал не расщепляется соседними протонами и не расщепляет их сигналы.
Обмен протонов между двумя (идентичными) молекулами спирта К* — Π— Н*+ К вЂ” О-Н )( — Π— Н+ К вЂ” Π— Н. происходит настолько быстро, что протон (в данный момент в одной молекуле, а в следующий — в другой) не может «видетьв соседние протоны в их различных комбинациях ориентации спинов,' он «видитз их в одной 1/средненной ориентации.
Кислород спирта, в основном вследствие его индуктивного эффекта, вызывает сдвиг сигналов соседних протонов в слабое поле.. сдвиг, примерно равный сдвигам, вызываемым другими электроотрицательными атомами (табл. 13.4). Задача 16.11. Как можно сдвинуть замаскированный пнк протона Π— Н .гак, чтобы его можно было наблюдать в ПМР.спектре? (егказалие: см. равд.
15.5.) Задача 16.12. а) Очень сухие чистые образцы спиртов дают спнн-спнноное расщепление снгналов ОН-протонов. Какое расщепление следует ожидать для первнчного, вторичного нлн третичного спнрга? б) Это расщепление исчезает прн добввленнн следов кислоты нлн основания.
Напншнте уравненна реакций, показывающие, как обмен прогона ускоряется кислотой (Н:В) нлн основаннем (:В). Масс-спектр. Масс-спектры спиртов характеризуются фрагментами, которые возникают при разрыве связи между атомом углерода, связанным с ОН-группой, и остальной частью молекулы; образуются очень устойчивые ионы 1. е: 1 + Н вЂ” С вЂ” О* — Н вЂ” К вЂ” ' — С вЂ” Π— Н вЂ” К.
+)С=Π— Н 1 спирт молекулярный ! нон, Ме (М вЂ” й)+ Задача 16.13. Как объяснить необычную устойчивость ионов тяпа 1? (Указание, см. равд. 1!.!8.) Задача 16.14. а) Какой нон дает основной пнк в масс-спектре каждого нз следующих спартов: и-бугнловый спирт, т/е 31; втор-бутнловый спирт„т/е 45; трет-бугнловый спирт, т/е 597 б) Как обьясннть тот факт, что в случае эгнлового спирта для основного пика т/е 31, а не т/е 45? н) Как объяснить, что в отличие от и-пропнлового спирта аллнловый спирт дает основной пнк прн т/е 57, а не прк т/е 31? Задача 16.15. Как обьяснить появление следующих довольно интенсивных пиков в массспсктрах следующнх спиртов: этилового спирта, т/е 28; и-пропнлового спирта, т/е 42; и-бугнлового спирта, т/е 56? 1.
Вернитесь к кзомерным пенгнловым спиртам в задаче 1(а) (стр. 498). а) Какие нз ннх дадут положительную нодоформную реакцию? 6) Как каждый спирт будет относнгься к реактиву Лукаса? н) Как каждый спнрг будет реагировать с хромовым ангндрндом? ,г»0» ~ Спирты, 55 Реакции 523 г) Предложите схемы возможных синтезов каждого спнрта, исходя пз спяртов с четырьмя плн меньшим чнслом атомов углерода я нспользуя необходнмые неорганические рез- генты. 2.
Напншнте структурные формулы н назовнте основные продукты, образующпеся прп реакцнн (еслп она идет) цнклогексанолз со следующими реагентамн; а) холодной ханц. Н»ЗОы м) Сп, 250'С, б) Н»50ы нагреванне, н) ХаОН (водн.), в) холодным разбавленным раствором о) продукт (е) + Мб, КМпо, и) продукт (о) + продукт (м), г) С»О, Н»50» р) продукт (б) + ВХ/СО, д) Вг /СС1, с) продукт (б) + Сзйз, ЙР, е) кайн. водным раствором НВг, т) продукт (б) + Н, Х1, ж) Р+ 1», у) продукт (е) + НХО,/Н»50ы з) Ха, ф) продукт (б) + Х-бромсукцнппмнд, и) СН СООН, Н+, х) продукт (б) + СНС1»+ к) Н»,'Х(. + трет-с»Н»ОК, л) СН»МяВг, ц) продукт (м) + Сзн»МяВг. 3.
Предложнте схему возможного в лаборатории спнтеза прнведенных ниже соединений, исходя нз и-бутнлавого спирта и используя любые пеобходнмые неорганические реаген- ты. Памннте основные правила разя. 16.9 н 16.10. а) и-бутнлбромнд, л) этнлцнклопропан, б) бутен-!, м) бутандкол-1,2 СНзСН»СН(ОН)СН»ОН, в) кислый и-бутнлсульфат, н) и-актан, г) и-бутклат калия, о) октнп-З, д) и-масляпый альдегнд и) цис-октен-З, СН,СН,СН,СНО, р) транс-октен-З, е) и-масляная кислота с) октанал-4, сн„сн,сн,соон, т) октанан-4 СН»СН»СН»СН»ССН»СН»СНз, ж) и-бутан, 11 з) 1,2-днбромбутап, 0 н) 1-хлорбутанал-2, у) 5-(и-пронял)-нопанол-5, к) бутнн-1, ф) и-бутнловый эфнр масляной кислоты. 4. Напишите структурные формулы н пазовнте (еслн возможно) основные органические продукты следующнх реакцнй: а) бензнловый спнрт+ Мб, б) нзобутнловый спнрт+ бензайнзя кнслота+ Н+, в) этнленбромнд+ избыток ХаОН (вадя.), г) ()-фенплэтнловый спнрт+ Сп, 250'С, д) и-бутнлозый спирт+ Нз.
Р(. е) кратклазый спирт (СН»СН=СНСН»ОН) + Вгз/Н»0, ж) СН»ОН+ С,Н,МбВг, з) и-бромбензнлбрамнд + ХаОН (волн.), н) трет-буткловый спнрт+ СзН»+ Н»50ы н) С Н,ССН»+ ХаО!. 11 О б. Ззкончвте следующне реакцпн и расставьте коэффнцненты: а) цнклогексен + холодный разбавленный КМпО»1 б) цнклагексен+ КМво + Н»50, + нзгреванне; в) и-ннтраталуол+ К,Сг,о:, + Н,ЗО,; г а-нптроэтнлбензол + КМпО + КОН; цнклопентен + надмуравьнйая кислота; е) 3-метплбутанал-2+ К„Сг»О„+ Н»50»: ж) 3-метнлбутанол-! + К»Сг»оз + Н»504 — э С»Н»аоз. з) З-метнлбутанол.2+ 1»+ ХаОН; и) аллплбензол+ НХО» — + бепзойпая вколота+ СО, + ХО». б.
Сообщалось, что зджемннй У1!» стартовал. имея па борту 148 кг жидкого топлива— метнлгндразяпа СН»ХНХН». Это топлпво акнсляется двуокксью азота Х,О,. Предпо. латая, чта окисление происходит до азота, двуокиси углерода н воды, рассчнтайте, сколь.
ко Х»О, необходимо для аккслевня всего топлива? 7. Расположите спирты каждой групвы в порядке нэменення нх реакцноннай способ- ностн па атношенпю к водному раствору НВг. а) пзомерные пентнлозые спарты (задача 1(а), стр. 498). (залечаияс: возможно, нх пе. обхаднмо объединить в группы с примерно одинаковой резкцяоннай способностью); б) 1-фенплврапанол-1, З-фенплпропанол-1, 1-феннлпропанал-2; в) бепзнловый, л-цканбензнловый н в-окснбензнловый спирты; г) бутен-2-ол-1, бутен-3-ал-1; д) цнклопентплкарбннол, 1-метнлцнклопентанол, щплис-2-метнлцнклопевтанол; Сиирты, П, Репкции ~ 1б е) бензиловый спирт, дифенилкарбинол, метанол, трифенилкарбинол.
8. Расположите спирты в каждой группе в порядке изменения их кислотности. а) днметилэтилкарбннол, изопентиловый„ З-метнлбутанол-2, б) беизиловый, я-хлорбензилозый и л-этилбензнловый. й. Объясните следующий порядок изменения хислотиостн: трифенилметан ) дифеиил- метан > толуол з и-пентан. (Указание: см. равд. 16.6 и 12.24.) 1О. Напишите последовательность реакций, которая лучше всего объясняет следующие фахты: а) нз 3-метилбутена-1 и НС1 обраауются 3-хлор-2-метилбутан и 2-хлор-2-метилбу- тан; б) пентанол-2 и пентанол-3 при реакции с НС1 дают 2- и 3-хлорпентаны; А!зоз, азгреззазе в) 2,2,4-триметилпентанол-З вЂ” з" 2,4,4-триметилпентен-2 + 2,4,4-три- метнлпснтен-1 + 2,3,4 - триметилпентен-2 * 2,3,4 - триметилпентен-1 + 3 -метил-2-изо- пропилбутен-1 + 3,3,4-триметилпентен-11 Н+ г) 2.2-диметилциклогексанол — ь 1,2-диметилциклогексан + 1-изопропилцикло- пентен (рказание: используйте модели); н+' д) циклобутнлдиэтилкарбинол — ь 1,2-днэтнлциклопентен; .л СНз Н+ е) ~ 1 — СНСНз — +- 1,2-диметилциклогексеи.
ОН 11. Приведите схемы возможных в лаборатории синтезов следующих соединений, исходя нз циклогексанола н любых необходимых алифатнческих, ароматических и неорганиче- ских реагентов: а) циклогексзнона (СзНюО), з) цнклогексилкарбннола, б) бромциклогексана, н1 1-бром-1-фенилциклогексана, в) 1-метилциклогексанола, к) цнклогексанкарбоновой кислоты, г) 1-метилциклогексена, л) адипиновой кислоты НООС(снк)зСООН, д) транс-2-метилциклогексанола, и) норкзрана (стр. 448).
е) циклогексилметилкарбинола, ж) транс-1,2-дибромциклогексана, 12. Приведите схемы возможных в лаборатории синтезов следующих соединений, исходи из бензола, толуола и спиртов с четырьмя или меньшим числом атомов углерода: а) 2,3-диметилбутанолз-2 и) транс-1,2-диметилпиклопропана, б) 2-фенилпропанола-2, и) 1-хлор-1-фенилэтана(а-фенетилхло. в) 2.феяилпропена, рида), г) 2-метилбутена-1, о) влюр-бутилбеизола, д) взопеитана, и) метилизопропилкетоиа(11). е) 1.2-дибром-2-метилбутана, р) 2-метилгексаиа, ж) гексанола-З, с) метилбензнлкетона(1П), з) гексанона-3 (1), т) 2,3-дифенилбутана, п) 4-этилгептанола-4.
у) 2-бром-!-фенилпропана, к) 2-бром-2-метилгексзяа, ф) гептина-З, л) метилзцетилена, х) этилового эфира пропионовой кислоты (1Ч). сн сн сн ссн сн СН,— ССН(СН,), 1! !! О О 1 П СзНзСНзССНз СН СН С вЂ” ОСН СН !! 0 О О 111 1Ъ' 13. Соединения, меченные в различных положениях изотопами, используются для установления механизмов реакций и распределения различных соединений в биоло. гических системах.
Как можно синтезировать каждое из следующих меченых соеди- нений, испольуя ыСНзОН в начестве источника ыС и РзО в качестве источника дейтерия? а) 2-метнлпропанол-1-[1лзС) (СНз)зСНыСН,ОН, б) 2-метилпропанол-1-[2дзс) (СНз) ыСНСН ОН, в) 2-метилпропанол-1-[ЗлзС[ мсНзсн(снз)СНзОН, г) пропев-1-[1дзс[ СНзСН="СН„ д) пропев-1-[2-ыс) СНзысН=-СН„ Спирты. Н. Реакции ! Сиз 1 СНз [ Нз Нз (Сиз)хи (СНз)зН ланагангг зр-знзттнлатнанлзна нанна-6 в) с6 йа-лртнилнл-За-ан- за (кантат! зв )с =-сн(сн)сн сн ск(снз)„ ОН(Указаиил: СНзСООСНз + Н О вЂ” -н СНзСОО + СН ОН.) нагретнне Укажите строение всех соединений (от А до ЕЕ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
