GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (1125835), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

R = Me > Et > i-Pr > t-Bu

Этот ряд соответствует увеличению пространственных препятст­вий атаке электрофила по связи Sn-R .

Однако в хлорбензоле в качестве растворителя указанный ряд становится "неправильным" :

R = t-Bu > Me > Et > i-Pr

По-видимому, в данном случае реакционная способность определяется тонким балансом электронных а пространственных эффектов алкильных групп. Тот факт, что на первое место выходит объемистая трет-бутильная группа, указывает на важный вклад переноса заряда от связи R-Sn к молекуле Вr₂ в переходном состоянии.

Предполагается, что в реакциях с галогенами, особенно в таких малополярных растворителях, как хлорбензол, первоначально образу­ется молекулярный комплекс галогена с металлоорганическим соединением, например, R₄Sn^.Br₂. Молекула металлоорганического соединения, с одной стороны, выступает как кислота Льюиса, координируясь с неподеленной парой галогена; с другой стороны, возможно образование комплекса с переносом заряда путем обратного переноса заряда со связи углерод-металл к молекуле галогена. Такой перенос заряда обнаружен при изучении электронных спектров свинец-, олово- и ртутьорганических соединений в растворах иода в CCl₄, при этом энергия полосы переноса заряда в спектрах умень­шается с уменьшением потенциала ионизации металлоорганического соединения, и одновременно возрастает скорость иододеметаллирования.

Механизм реакция, по-видимому, включает одноэлектронный перенос:

Таким образом, строение комплекса металлоорганического сое­динения с галогенами (ХVI) можно представить двумя формулами: с кислотно-основным взаимодействием (ХVIIa) или с переносом заряда (ХXIб).

Вероятнее всего, что в реальном комплексе осуществляются оба типа взаимодействий, сила которых зависит от природы M, R и Х₂.

Формула ХXIа объясняет катализ бромдестаннирования, наблюдавшийся при добавлении триалкилоловобромидов; последние образуют комплексы R’₃SnBr^.Вr₂ типа ХVIа, являющиеся активным источником электрофильного брома:

Формула ХVIб объясняет некаталитическую реакцию в отсутст­вие R₃SnBr, которая в неполярных растворителях имеет третий кинетический порядок: первый по R₄Sn и второй по брому.

Скорость = k₃ [R₄Sn][Br₂]²

Реакция имеет S_Ei или SET - механизм.

В обоих случаях независимо от механизма переходное состояние чувствительно к пространственным факторам, поэтому при бромолизе RSnMe₃ наблюдается конкуренция между сильным донорным характе­ром связи Sn-R и пространственными препятствиями со стороны группы R, что приводит к указанному выше "неправильному " ряду R = t-Bu > Me > Et > i-Рr.

Молекула метанола обладает амфотерными свойствами, т.е. спо­собна сольватировать металлоорганическое соединение как нуклеофил и молекулу галогена как электрофил. Кроме того, метанол являет­ся полярным растворителем. Эти особенности приводят к тому, что в метаноле константа образования молекулярного комплекса типа ХVI очень мала. Возможно, что в реакции участвуют две молекулы метанола, одна из которых оказывает нуклеофильное содействие, координируясь с атомом олова и тем самым увеличивая донорную способность свя­зи Sn-R, а другая оказывает электрофильное содействие, коорди­нируясь с бромом и повышая его акцепторную силу. Поскольку в переходном состоянии участвует четыре молекулы, его энергия должна быть очень чувствительна к пространственным эффектам. Поэтому скорость реакции RSnMe₃ с бромом в метаноле уменьшается в чисто "стерическом " ряду Me > Et > i-Рr > t-Bu .

Помимо радикальных продуктов, образование которых вызвано выходом радикалов из клетки растворителя при SET-механизме, реакции металлоорганических соединений с галогенами могут приво­дить еще и к так называемым "карбокатионным продуктам". Особенно склонны к таким реакциям бензильные металлоорганические соединения, которые дают достаточно устойчивые бензильные катионы. Например, бензилмеркурхлорид в реакции с пиридиновым комплексом бромнитрата ВrONO₂^.2Py в хлороформе дает всего 20% PhCH₂Br, но также 36% бензилнитрата PhCH₂ONO₂ и 13% бензилхлорида. Образование нитрата и хлорида можно объяснить генерацией бензильного катиона непосредственно из донорно-акцепторного комплекса ХVII.

Приведенные в этом разделе данные показывают, что механизм галогенодеметаллирования может быть довольно сложным и одно­значно не интерпретируемым, поскольку отличить SET-механизм от S_E-механизма экспериментально очень трудно.

20.4.2.б. Стереохимия

Стерические эффекты настолько важны при галогендеметаллировании оловоорганических соединений, что они могут в корне изме­нить стереохимию расщепления оптически активных оловоорганичес­ких субстратов. Часто для изучения стереохимии используют хиральную втор-бутильную группу, связанную с остатками SnR₃, об­ладающими различными стерическими препятствиями. Для S_Е2 -реакций предпочтительно сохранение конфигурации (см. раздел 20.2.2), для SET-реакций, по-видимому, тоже сохранение, если радикалы имеют короткое время жизни и не успевают переориентироваться в клетке растворителя. Однако, для оловоорганических соединений в ряде случаев наблюдалась инверсия, и, что особенно характерно, степень сохранения или инверсии прямо связана с объемом группы SnR₃ (табл. 20.1).

Таблица 20.1.

Стереохимия расщепления связи втор-бутил-Sn в реакции

* Примечание: "45% сохранения" означает, что конечный втор-бутилбромид образуется с энантиомерным избытком 45%, т.е. в ходе реакции 72,5% молекул прореагировало с сохранением и 27,5% молекул с обращением конфигурации. Аналогично следует понимать выражение "28% инверсии" и т.д.

Изменение стереохимического результата реакции от предпочти­тельного сохранения до предпочтительной инверсии с увеличением размеров SnR₃ - группы объясняется параллельным осуществлением двух путей реакции через переходные состояния, приведенные ниже.

(Пунктирная линия иллюстрирует стерические препятствия)

При увеличении объема группы SnR₃ возникают значительные препят­ствия фронтальному подходу реагента, и для R = неопентил пред­почтительной становится атака с тыла.

Таким образом, стереохимический результат электрофильного расщепления связей С-мeталл не позволяет провести разграничение между механизмами (1), (2) и (3), приведенными выще . Экспериментальные данные показывают, что независимо от того, яв­ляется ли металл непереходным или переходным, в реакциях с гало­генами может наблюдаться как сохранение, так и инверсия конфи­гурации. Например, при галогенолизе соединений лития, бора, олова, марганца, кобальта и железа наблюдалась инверсия. В других приме­рах при галогенолизе соединений ртути, олова, циркония, марган­ца, железа и палладия конфигурация сохранялась. Ниже приведены некоторые примеры реакций, протекающих с преимущественной инверсией.

Общим правилом является сдвиг равновесия в ту сторону, в ко­торой более электроположительный металл связан с той группой, ко­торой соответствует более стабильный карбанион.

Механизм реакции наиболее подробно изучался на примере соеди­нений ртути (О.А.Реутов, К.Ингольд), поэтому ниже будут рассмот­рены в основном реакции ртутьорганических соединений, а также ре­акции других металлоорганических соединений с солями ртути (П) как электрофилами.

Реакции переметаллирования для соединений ртути при М = М’ =Нg подразделяются на реакции одно-, двух-, трех- и четырехалкильного обмена в соответствии с общим количеством алкильных групп в обоих реагирующих соединениях.

Все эти реакции очень легко осуществляются в растворах ртутьорганических соединений. Первая и третья из приведенных реакций вырождены (т.е. продукты имеют ту же структуру, что и реагенты), поэтому обнаружить их можно только при использовании радиоактивной ртути ²⁰³Hg.

Механизм одноалкильного обмена подробно изучен на следующих примерах:

Во всех случаях был обнаружен суммарный второй порядок таких реак­ций, первый по каждому из реагентов:

скорость = k₂ [RHgX] [HgX₂]

Стереохимическое изучение, проведенное на примерe оптически актив­ного втор-ВuHgOAc, показало, что изотопный обмен ртути происходит с полным сохранением конфигурации втор-бутильной группы. Следова­тельно, можно полагать, что реакция идет по механизму S_Е2 или S_Ei через следующие переходные состояния:

Добавки LiBr к системе RHgBr + ²⁰³НgВr резко ускоряют изотопный обмен. Это позволяет сделать вывод, что, во-первых, более вероятно переходное состояние типа S_Ei и, во-вторых, избы­точный внешний бромид-ион катализирует реакцию путем координации с атомом ртути. На основании изучения зависимости константы ско­рости от концентрации LiBr было сделано предположение о том, что в данном случае осуществляется одноанионный и двуханионный катализ.

Изучение каталитической активности других анионов показало, что она находится в прямой зависимости от сродства анионов к катиону Hg^II, что подтверждает координационный механизм катализа:

I > Br > Cl > OAc

Стереохимия реакции (сохранение конфигурации атома углерода группы R) в условиях катализа не изменяется, несмотря на то, что как ухо­дящая группа, так и электрофильный реагент, координируясь с бро­мид-ионами, создают дополнительные пространственные препятствия фронтальной атаке.

Образование комплексов НgВr₂ с бромид-ионом

понижает электрофильность молекулы. Поэтому тот факт, что LiBr ускоряет, а не замедляет процесс, свидетельствует о важной роли нуклeофильной координации, активирующей связь R-Hg. В настоящее время координационный механизм S_Ei является общепринятым для такого рода реакций.

Принципиально важный результат был получен при изучении ки­нетики и стереохимии одноалкильного обмена этиловых эфиров -бром-меркурарилуксусных кислот (ХVШ) с ²⁰³HgBr₂.

Характеристики

Список файлов книги