GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (1125835), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Легкость протолитического разрыва связи углерод-металл сильно зависит от природы металла: чем более ковалентный ха­рактер имеет связь R-H, тем медленнее идет протодеметаллирование, и тем более сильную кислоту необходимо взять для увеличения эффективности реакции. Так, как уже упоминалось выше, алкильные соединения цинка, кадмия, магния, алюминия реагируют даже с водой, тогда как алкильные соединения менее активных металлов: ртути, олова, сурь­мы, висмута и т.д. к воде инертны.

Литий-, магний-, цинк- и алюминийалкильные соединения легко реагируют с ОН-, NН-, SH-, PН-кислотами, а также с достаточно кис­лыми СН-кислотами, например, с -дикарбонильными соединениями. На этом основан метод определения так называемого активного водо­рода по Церевитинову. Неизвестное вещество обрабатывают метилмагнийбромидом и по числу молей выделившегося метана определяют число активных (т.е. "кислых") атомов водорода в молекуле:

CH₃MgBr + R-H  CH₄ + RMgBr (20.4)

Реакцию (20.4) используют также в синтетических целях, .напри­мер, для получения алкильных и перфторфенильных реактивов Гриньяра:

RCCH + CH₃MgBr  RCCMgBr + CH₄

C₆F₅H + CH₃MgBr  C₆F₅MgBr + CH₄

Подобные реакции называются металлированием органических соедине­ний, они особенно часто используются для получения литийорганичес­ких соединений аллильного, бензильного, пропаргильного и т.п. типов (см. гл. 19), а также для получения илидов азота и фосфора из четвертичных аммониевых и фосфониевых солей:

Скорость реакции между литийорганическими соединениями и трифенилметаном

RLi + Рh₃СН  RH + Ph₃CLi

.уменьшается в ряду:

R = PhСH₂ > СH₂=CHCH₂ > C₄H₉ > C₆H₆ > СН₂=CH > СН₃

Этот ряд, за исключением положения бутила, соответствует ряду умень­шения кислотности RH (см. табл. в гл. 3).

20.4.1.а. Механизм S_E2

Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи R-M. Однако это не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений непереходных металлов с твердо однозначной валент­ностью. Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протолиз транс-метилхлор-бис-(триэтилфосфин)платины (II) (соединение IV) происходит путем первоначального присоединения HCl к платине через шестикоординационное гидроплатиновое соединение V, в котором платина уже четырехвалентна. Затем следует реакция внутримолекулярного восстановительного элиминирования, в результате чего выделяется метан.

Подобные механизмы характерны и для соединений других пере­ходных металлов (например, Os, Nb); восстановительное элиминиро­вание подробно рассматривается в гл. 27. В данной же главе мы обсудим лишь те реакции, которые происходят по S_E-механизму с атакой протона кислоты по атому углерода.

Идеальными моделями для исследования влияния структурных факторов на S_E-протодеметаллирование являются ртутьорганические соединения, поскольку они двухкоординационны, и поэтому стерические факторы для них не так важны, как, например, для четырех­координационных оловоорганических соединений. Диалкильные соединения ртути не склонны ионизироваться, т.е. механизмы S_E1 и S_E1(N) маловероятны. Очень важно еще и то, что в соединениях типа RHgR’- где R и R’ - разные или одинаковые алкилы, атом ртути очень мало склонен к дополнительной координаци с нуклеофилами, присутствующими в растворе. Поэтому можно пола­гать с большой вероятностью, что, например, реакция RHgR’ с ук­сусной кислотой будет протекать по механизму S_E2 с пренебрежимо малой степенью участия ацетатного иона в качестве частицы, осуществляющей нуклеофильное содействие.

При ацетолизе диалкилртутных соединений параллельно реали­зуются два пути реакции (а) и (б):

Дальнейшее расщепление алкилмеркурацетатов до RH или R’H и Hg(QAc)₂ идет настолько медленно, что им можно пренебречь. (Общее правило состоит в том, что соединения R₂Hg легко, а соединения RHgX трудно расщепляются кислотами). Константы скоро­стей (k и k¹) реакций (а) и (б) можно определить по скорости выделения алканов RН и R’Н и таким образом выяснить, как влияет изменение природы R и R’ в классическом ряду алкильных групп Me, Et, i-Рr, t-Bu .

При сравнении АсОН и АсОD наблюдался очень большой кинетический изотопный эффект k_н/k_D = 9-11 (для разных RHgR’), близкий к теоретически максимальной величине (гл. 3, раздел 3.5.2). Этот результат, а также тот факт, что при протодемеркурировании наблюдалось сохранение конфигурации, показывают, что переходное состояние является трехцентровым и соответствует S_E2-механизму.

Чтобы определить эффект уходящей группы HgR’, были взяты соединения RHgR’ с одинаковой rpynnой R (например, R=CH₃) и раз­ными R’. Оказалось, что скорость ацетолиза для всех R от Me до t-Bu возрастает в следующем ряду HgR’: R' = Me < Et < i-Рr < t-Bu. Этот ряд соответствует увеличению электронодонорной силы алкильных групп, которая необходима для погашения положи­тельного заряда на атоме ртути, в переходном состоянии VI; cтерические эффекты групп R' в уходящей группе HgR не проявляются.

Эффект алкильной группы (R) отщепляющей в виде алкана (уравнение 20.3) в условиях, когда уходящая группа HgR' постоян­на, независимо от R’ имел "неправильный" порядок, а именно, скорость ацетолиза уменьшалась в ряду : R = Et > i-Рг > Me > t-Bu. Этот необычный ряд обусловлен двумя противоположно действующими факторами. (1) Уменьшение скорости при переходе от Et к i-Рг и t-Bu, очевидно, обусловлено увеличением пространственных препятствий протонированию связи С-Нg в переходном состоянии VI. (2) С другой стороны, увеличение скорости при переходе от Me к Et (или от Me к i-Рг) согласуется с увеличением электронодонорных свойств алкильных групп, способствующих протонизации. Наблюдавшийся суммарный эффект обусловлен сочетанием стерического и полярного эффектов алкильных групп.

Стерический эффект может стать преобладающим в случае четы­рехвалентных металлов. Так, при ацетолизе соединений свинца Me_n Et_(4-n)Рb (п =0,1,2,3,4) во всех случаях скорость расщеплeния связи М-Рb в 8,6 раз больше скорости расщепления связи Et-Рb, тогда как в описанных выше примерах скорость расщеплeния связи Me-Hg была в 2 раза меньше скорости расщепления связи Et-Hg. Это объясняется тем, что в случае соединений ртути преобладают электронные эффекты, а в случае соединений свинца - пространственные.

В целом можно сказать, что "неправильные" ряды влияния алкильных групп R на реакционную способность соединений RM и, прежде всего, сильное затруднение реакций трет-бутильных субстратов t-BuM служат хорошим доказательством механизма S_Е2 (а также S_Е2(N) ), поскольку энергия ''тесного" переходного состояния типа VI весьма чувствительна к пространственным эффектам .

20.4.1.б. Механизм S_Ei

Первый потенциал ионизации диметилртути имеет величину 9,33 эВ, а метилмеркурхлорида 10,88 эВ, т.е. значительно выше. Доказано, что в обоих случаях эти потенциалы соответствуют энергии снятия электрона со связи С-Нg и, следовательно, -связь С-Нg в (СН₃)₂Нg обладает большей донорной способностью, чем в CH₃HgCl. Такая же картина наблюдается и при сравнении других ртутьдиалкилов о соответствующими алкилмеркурхлоридами и броми­дами (однако в случае RHgI первый потенциал ионизации связан с уходом электрона с орбиталей неподеленных пар иода).

В S_Е2-реакциях ртутьорганических соединений донором по отно­шению к электрофилу (например, протону) выступает именно -связь С-Нg, и поэтому на основании сравнения потенциалов ионизации R₂Hg и RHgX можно предположить, что диалкилртутные соединения будут более реакционноспособны, чем алкилртутные соли. Дейст­вительно, эксперимент показал, что ртутьорганические соли в подавляющем большинстве случаев гораздо менее реакционноспособ­ны в отношении протолиза, чем полные соединения R₂Hg.

Однако, проигрывая в реакциях с электрофилами, ртутьорганические соли по сравнению с полными соединениями выигрывают с точки зрения взаимодействия с нуклеофилами. Центром, взаимодей­ствующим с нуклеофилом, является атом ртути, и такое взаимодей­ствие приводит к образованию комплексов, например, с анионами Nu^- состава (RHgRNu)^- или (RHgRNu₂)^2-; обычно ртуть не уве­личивает свое координационное число выше 4. Хорошо известно из эксперимента, что ртутьорганические соли гораздо более склонны к комплексообразованию в растворах, чем ртутьдиалкилы. Например, фенилмеркурбромид с NaI дает комплекс (PhHgBrI)^-, четко зарегистрированный в УФ-спектрах, тогда как для дифенилртути образование аналогичного анионного комплекса, хотя и пред­полагается, но экспериментально не доказано.

Снижение нуклеофильности связи С-Нg при одновременном повы­шении электрофильности атома ртути при переходе от R_?Hd к RHgX выражается в том, что для ртутьорганических солей увеличивается вероятность перехода от механизма S_E2 к механизму S_E2(n) или S_Ei . Например, диметилртуть реагирует с уксусной кислотой по механизму S_E2 (переходное состояние VI), но метилмеркуриодид по четырехцентровому механизму (переходное состояние Ш).

Первый потенциал ионизации CH₃HgI (9,25 эВ) связан с неподелен­ными парами электронов атома иода, поэтому в реакции с АсОН сначала образуется субстрат, протонированный по иоду, CH₃HgIH⁺, который затем претерпевает внутримолекулярное превращение типа S_Ei, показанное на схеме. Эта схема подтверждается нали­чием общего кислотного катализа (гл. 3, раздел 3.3.6.в) в данной реакции (т.е. наблюдаемым увеличением константы скорости с ростом концентрации уксусной кислоты).

Сила нуклеофильного содействия зависит как от строения суб­страта, так и от нуклеофила. Для ртутьорганических соединений хорошими нуклеофилами являются анионы тяжелых галогенов, но, например, для кремнийорганических соединений, наоборот, более эффективны жесткие анионы типа F^- или ОН^- (см.раздел 3.2). Если группа R в RHgX способна акцептировать отрицательный заряд, например, когда R=CF₃ или p-NO₂C₆H₄CH(CO₂Et), и одновременно в реакционной системе содержатся нуклеофилы, имеющие высокое сродство к ртути, то нуклеофильное содействие в S_Ei - реакциях, в принципе, может стать даже более важным, чем электрофильная атака связи C-Hg. Тогда как же нужно рассматривать такие реакции: как электрофильное замещение у атома углeрода, или как нуклео­фильное замещение у атома ртути? Очевидно, что это чисто семан­тический вопрос. Зависимость относительного вклада электрофильной атаки и нуклеофильного содействия природы R в RHgX для реакции бромдемеркурирования будет рассмотрена в следующем разделе.

Хотя теоретически S_Ei-механизм более вероятен для несим­метричных солей RHgX, в определенных случаях получены доказа­тельства такого механизма и для ртутьдиалкилов. Так, при ацетолизе RHg (R = н-Bu, втор-Bu, камфил, неофил [PhCMeCH₂]) в .уксусной кислоте обнаружено, что добавки ацетата натрия не влияют на скорость, тогда как добавки HClO₄ ускоряют ее в 100 раз, причем реакция имеет первый частный кинетический порядок как по R₂Hg, так и по НСlO₄. Для "кислого" ацетолиза (в присутствии HClO₄) в реакции участвует ион CH₃COOH₂⁺, и она имеет открытый S_E2 -ме­ханизм. В отсутствие НСlO₄ электрофилом является не катион CH₃COOH₂⁺, который мог бы образоваться в результате автопротолиза уксусной кислоты, а сама молeкула уксусной кислоты (иначе скорость бы замедлялась при добавлении CH₃COONa, чего не наблю­далось), и реакция имеет механизм S_Ei, но не четырех-, a шести­центровый:

Влияние алкильной группы на скорость ацетолиза уменьшается в ряду: R = втор-Bu > н.-Ви > камфил > неофил, что соответствует конкуренции полярных и стерических факторов (см.предыдущий раздел).

В настоящее время получено множество прямых и косвенных доказательств в пользу циклического механизма S_EI для многих металлоорганических соединений. Особенно ярким примером являет­ся реакция протодеборирования. Например, триэтилбор не расщепляется в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃) при действии HCl и НВr, но реагирует с карбоновыми кислотами:

Характеристики

Список файлов книги