Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов металлоорганические соединения, в которых металл, как правило, координа­ционно ненасыщен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким хими­ческим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости S_Еl-реакций, По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С-металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добав­ки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как S_Еl, так и S_Е2 -реакцией. Этот эффект называется нуклеофильным содействием электрофильному замещению. Мономолекулярные реакции с содействием обоз­начается символом S_Е1(N), а бимолекулярные с внутренним содейст­вием символом S_Ei. Механизм S_Ei характеризуется четырехцентро­вым переходным состоянием III, в котором образование связей С-Е и M-Nu и разрыв связей E-Nu и С-М происходит согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. Схемы механизмов S_Е1(N) и S_Ei можно представить следующим образом:

(Е-Nu - реагент, состоящий из электрофильной (Е) и нуклеофильной (Nu) частей).

Нуклеофил может катализировать также реакции S_E2, координиру­ясь только с металлом, но не с электрофилом, например:

Такие реакции называются S_E2(C) (т.е. S_E2 с координацией), однако встречаются гораздо реже S_El - реакций.

В реакциях S_Ei конфигурация атома углерода должна сохранять­ся. Поэтому такие реакции экспериментально очень трудно отличить от S_E2-реакций с фронтальной атакой. В связи с этим вопрос о том, чем обусловлено сохранение конфигурации, наблюдавшееся в боль­шинстве бимолекулярных реакций металлоорганических соединений, - орбитальной предпочтительностью фронтальной атаки или координа­цией нуклеофила в переходном состоянии III, - во многих случаях до конца выяснить не .удается.

В заключение приведем сводку основных механизмов электрофильного алифатического замещения и ожидаемый cтереохимический резуль­тат реакций, протекающих по данному механизму.

20.3. Реакции СН-кислот

Если в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то такие субст­раты называются СН-кислотами. Важной реакцией является изотопный обмен водорода, катализируемый основаниями:

(например, В^- = ND₂^-, DB = NH₃ жидк.; B^- = t-BuO^-, DB = t-BuOD, растворитель ДМСО; B^- = DO^-, DB = DOD, растворитель D₂О и т.п.).

Эта реакция широко используется, во-первых, для синтеза дейтерирoванных соединений, а, во-вторых, для определения кинетичес­кой кислотности слабых СН-кислот (гл. 3, раздел 3.5.1). Механизм этой обратимой реакции относится к типу S_E1(N), т.к. в медленной стадии происходит перенос протона от СН-кислоты к основанию. По-другому такой механизм называют протофильным, поскольку основание атакует атом водорода и фактически происхо­дит S_N2-реакция у водородного центра.

Реакция (20.3) относительно легко осуществляется для достаточ­но кислых протонов, например, находящихся в -положении к кар­бонильной группе. В этом случае можно даже использовать такие слабоосновные системы, как, например, Et₃N (катализатор)-D₂O или CH₃OD (растворитель). Однако для дейтерирования алканов и циклоалканов используются суперосновные системы типа KND₂/ND₃ (жидк.) или ДМSО/t-BuOK/t-BuOD.

Другой важной реакцией является миграция двойных связей при действии оснований на алкены, также осуществляющаяся по механизму S_E1(N):

Миграции способствует возможность сопряжения новой двойной связи с ароматическим кольцом (R=Ar) или с двойной связью (R = CH₂=СН- ). В шестичленных циклах экзоциклическая двойная связь, как правило превращается в эндоциклическую:

В последнем и других случаях действует правило Зайцева (см. гл. раздел 10.2.3), т.е. двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода (концевые алкены превращаются в неконцевые). Миграцию двойных свя­зей называют также прототропной перегруппировкой .

Тройные связи также способны мигрировать, но через образова­ние алленового интермедиата:

Если основание B не очень сильное, концевые алкины превращают­ся в неконцевые; однако, если основание очень сильное, то, наобо­рот, алкины с неконцевой тройной связью превращаются в концевые (терминальные) соединения, так как равновесие сдвигается за счет образования ацетиленид-иона:

По аналогичному механизму происходит катализируемая основа­ниями енолизация карбонильных соединений и осуществляется кето-енольная таутомерия (гл. 17, раздел 17.1.3).

Если связь СН достаточно кислая, то в присутствии оснований водород легко замещается на очень многие группы. Эти реакции относятся к типу S_Е1(N) и характерны для карбонильных и -дикарбонильных соединений. Ниже приведены некоторые пример, имеющие синтетическое применение (см. также гл. 17, 22).

Сочетание с солями диазония

Нитрозирование карбонильных соединений

Прямой синтез алифатических диазосоединений из -дикарбонильных соединений и тозилазида

Все приведенные в этом разделе реакции замещения водорода в присутствии оснований оттносятся к S_E1(N)-типу, причем N - это основание Бренстеда, т.е. акцептор протона. Реакцию замещения водорода в алканах по механизму S_E2 удается наблюдать лишь в экстремальных условиях в суперкислых средах. Так, метан обменива­ет водород по S_E2-механизму, включающему атаку протона (или дейтерона) по связи С-Н с образованием иона метония (СН₅⁺)в переходном состоянии (или, возможно, в качестве интермедиата, поскольку ион СН₅⁺ был зафиксирован в масс-спектрах):

Ион метония может разлагаться по трем путям: путь (-1) приводит к исходным соединениям, путь (2) - продукту водородного обмена, путь (3) - к образованию метильного катиона и меченой молекулы водорода HD. Метил-катион неустойчив в условиях реакции. Он может снова превратиться в СН₄ или CH₃D , как показано на схеме, или же прореагировать с другими молекулами СН₄, давая устойчивый трет-бутильный катион:

В результате этой реакции практически весь взятый метан в конце концов, превратится в водород и трет-бутил-катион поэтому использование суперкислоты для препаративного получения дейтерометана затруднительно и такие продукты получают главным образом для выяснения механизмов реакций. В суперкислых средах скорость обмена водорода в различных положениях алканов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Этот ряд соответствует ожидаемому для S_E2-реакции с фронтальной атакой.

20.4. Реакции металлоорганических соединений

Металлоорганические соединения, содержащие -связь углерод-металл, сыграли такую же ключевую роль в экспериментальном исследовании механизма S_E-реакции, как алкилгалогениды в изучении механизма S_N-реакции. Так же, как алкилгалогениды реагируют с разнообразными нуклеофилами с расщеплением связей С-галоген, связи С-металл в металлоорганических соединениях расщепляются самыми разнообразными электрофилами: водой, кислотами, галогенами, ацилгалогенидами, солями диазония и т.п. Основные реакции металлоорганических соединений описаны в гл. 19, здесь же мы рассмотрим лишь те реакции, для которых проводилось изучение связи механизма и стереохимии со структурой субстрата, электрофила и нуклеофильного катализатора. К таким реакция прежде всего относятся протодеметаллирование, галогенодеметаллирование и замещение металла на металл:

R-M + H-Nu  RH + MNu (протодеметаллирование)

R-M + Hal-Nu  RHal + MNu (галогенодеметаллирование)

R-M + M’-Nu  RM’ + MNu (замещение М на М’)

В указанные реакции вступают органические соединения самых разных металлов, от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантанидов и актинидов. При этом характер механизма и скорость сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы R₂Zn реагируют со взрывом, R₂Cd-медленно, а R₂Hg практически не реагируют, однако последние расщепляются растворами HCl. В связи с этим встает вопрос о выборе металлоорганических объектов для исследования механизмов. С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, и поэтому наиболее важно знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соединения лития и магния настолько реакционноспособны, что обычно их используют in situ, а хранить и работать с ними можно только в анаэроб­ных условиях, т.к. они очень чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Кроме того, литийорганические соединения в растворах

сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шленка (гл.19), что усложняет интерпретацию кинети­ческих данных. Таким образом, литий- и магнийорганические соединения являются не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. Хотя механизмы реакций с участием RLi или RMgX, естественно, изучаются, наиболее важную роль в выяснении механизма S_E-реакций сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорганические соединения, которые достаточно устойчивы на воздухе и реагируют с электрофи­лами со скоростями, удобными для измерения обычными методами. Поэтому ниже обсуждение механизмов будет основываться главным образом на реакциях соединений ртути и олова; к соединениям других металлов мы будем обращаться лишь в некоторых интересных для сравнения случаях.

20.4.1. Протодеметаллирование

Протодеметаллированием называется реакция замещения металла в металлоорганическом соединении на водород. Если металлоорганические соединения рассматривать как ковалентно построенные соли СН-кислот, то протодеметаллирование можно определить как взаимодействие кислот с солями. В таком случае можно сказать, что для термодинамически выгодного протолитического разрыва связи R-M нужно взять кислоту более сильную, в данном растворителе, чем СН-кислота RH. Действительно, связи алкил-металл наиболее эффективно расщепляют­ся минеральными или органическими карбоновыми кислотами.

Характеристики

Список файлов книги