GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (1125835), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Вместо уксусной кислоты можно взять многие другие кислоты (HCl, НВr, HI, CF₃COOH, HCIO₄, CF₃SO₃H , HNO₃, n-CH₃C₆H₄SO₃H и т. д., но результат не меняется, т.е. отщепляется лишь одна алкильная группа и образуется цис-диалкильное соединение золота.

Протодеаурирование цис-тридейтерометилдиметил(трифенилфосфин)золота (Ш) дает смесь СН₄ и CD₃H, тогда как соответствующий транс-изомер - только СН₄.

Аналогично, цис-(СН₃)₂RAuL дает смесь СН₄ и RH, а транс-изомер только СН₄.

Судя по относительному содержанию СН₄ и RH в продуктах трифторацетолиза цис-изомера, скорость протолиза уменьшается в ряду: R = CH₃ >> Et > п-Рr > i-Рr.

Эти и многие другие экспериментальные результаты пока­зывают, что при действии кислот отщепляется только та алкильная группа, в транс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс-влиянием).

Движущей силой протолиза комплексов триалкил(фосфин)золота (Ш) кислотами НХ является перенос протона к алкильному лиганду. В данном случае нуклеофильное содействие анионом Х^-, по-видимому, не играет существенной роли, поскольку скорость реакции сильно зависит от рК_а кислоты (CF₃SO₃H >> CF₃COOH, ННаl , HNO₃ >> СН₃СООН) . На первостепенную роль переноса протона ука­зывает также ряд реакционной способности алкильных групп, а именно, Me >> Et > п-Рr > i-Рr, который отражает стерические препятствия протонированию связи С-Аu (см. раздел 20.4.1.а). Таким образом, реакция относится к типу S_E2 с трехцентровым переходным состоянием ХV. Сильный транс-активирующий эффект алкильными группами R в процессе электрофильного расщепления связи С-Аu объясняется донорными свойствами транс-алкильной группы.

транс-Влияние алкильных групп значительно больше, чем подобный эффект трифенилфосфинового лиганда, поэтому реакция стереоспецифична. Подобный транс-эффект метильных лигандов хорошо известен для плоских квадратных комплексов Pt(II).

20.4.2. Галогендеметаллирование

Точный механизм галогенодемeталлирования значительно менее ясен, чем механизм протодеметаллирования. Сродство к электрону молекулярных галогенов, т.е. энергия НСМО, взятая с обратным знаком, при переходе от фтора к иоду изменяется следующим образом:

Эти значения значительно превышают сродство к электрону молекулы кислорода О₂ (0,4 эВ) и сравнимы со сродством к электрону молекулы озона O₃ (2,0 эВ). Поэтому галогены являются не только электрофилами, но одновременно и сильными окислителями.

С другой стороны, алкильные соединения металлов имеют доволь­но низкие потенциалы ионизации, т.е. относительно высокую энергию ВЗМО . Например:

Особенно низкие потенциалы ионизации имеют органические соеди­нения переходных металлов, в которых, как правило (но не всегда), высшими занятыми орбиталями являются несвязывающие d-уровни металла (см. гл. 27). (В алкильных соединениях непереходных металлов высшими занятыми, как правило, являются связывающие -орбитали связей углерод-металл. Это справедливо для таких молекул, как R₂Hg, R₄Sn, R4Pb, RHgCl, RHgBr и др., например, в молекуле CH₃HgI в роли ВЗМО выступают орбитали неподеленных электронных пар атома иода). Следовательно, металлоорганичес­кие соединения обладают восстановительными свойствами, что хорошо известно (гл. 19).

Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановитель­ных свойств металлоорганических соединений приводит к тому, что очень часто реакции электрофильного расщеплeния связи С-металл под действием галогенов

R-M + Hal₂  RHal + MHal

протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом эле­ктрона от молекулы RM к молекуле галогена с образованием в каче­стве первичного очень нестабильного продукта ион-радикальной пары катион-радикала RM^+. и анион-радикала Hal^-. .

Реакции металлалкилов с галогенами могут иметь несколько главных типов механизма.

(1) Одностадийный S_E2- или S_Ei -механизм с атакой галогена непосредственно по углеродному центру:

(2) Окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминированием (ср. раздел 2.4.1). Этот механизм характерен для переходных металлов (см.гл. 27), например:

(3) Расщепление через электронный перенос (SET-механизм), например:

Такой механизм возможен и для переходных, и для непереходных металлов.

(4) Механизм гомолитического бимолекулярного замещения S_N2 (цепная реакция) , например:

Радикальный цепной механизм очень легко отличить от других механизмов, поскольку , во-первых, его можно ингибировать, например, добавками гидрохинона (см. гл. 14) и, во-вторых, он приводит к полной рацемизации углеродного центра. Такой механизм наблюдался, в частности, для транс-метилциклогексилмеркурбромида (ХXI), который при обработке бромом дает 4-метилциклогексилбромид с выходом 70% и соотношением транс- и цис-изомеров 1,3 : 1.

Добавки гидрохинона резко увеличивают стереоселективность до соот­ношения 28:1. Ясно, что продукт реакции образуется по двум конку­рирующим путям: радикальному цепному (с рацемизацией) и нерадикальному (с сохранением) .Это подтверждается еще и тем, что при проведении реакции в пара-фтортолуоле как растворителе с выходом 2.2% образуется пара-фторбензилбромид, но добавки гидрохинона предотвращают образование этого побочного продукта.

Считается, что в этой темновой реакции радикал (атом) бро­ма, инициирующий цепной механизм, первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому:

Распад ион-радикальной пары может идти по пути (а) с сохранением конфигурации (внутриклеточный распад, см. гл. 14) или по пути (б) с выходом радикалов из клетки растворителя.

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ни энергетические, ни кинетические характе­ристики реакций не могут дать достаточных доказательств в под­держку того или иного из этих трех механизмов. Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепле­ния связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганичес­ких соединений или потенциалами восстановления элекгрофилов.

Однако существование такой зависимости вовсе не означает, что в этом случае нужно отдать предпочтение SET-механизму, пос­кольку в отсутствие стерических препятствий влияние структур­ных факторов на электрофильный процесс будет таким же, как на электронный перенос. В гл. 9 (раздел 9.2.4) мы упоминали об одноэлектронной концепции всех химических реакций. В рамках этой теории различие между электрофильным и SET-механизмом до предела уменьшается и состоит лишь в том, что при SEТ-механизме ион-радикальная пара имеет некоторое время жизни, а при электрофильном механизме ее время жизни стремится к нулю, и она может рас­сматриваться лишь как виртуальная частица.

Ввиду такой неопределенности в отнесении механизма к тому или иному типу, лучшее, что можно сделать - это рассмот­реть имеющиеся экспериментальные данные и интуитивно предложить объясняющий их механизм. Дальнейшее обсуждение механизма в основном будет основано на результатах изучения ртуть- и оловоорганических соединений.

20.4.2.а. Влияние алкильной группы

В реакции алкилмеркурбромидов с бромом

реакционная способность уменьшается в "правильном" с точки зрения донорной способности алкилов ряду, т.е.

R = t-Bu > i-Pr > Et >Me

В этом же ряду возрастает потенциал ионизации связи С-Нg (см. выше). Следовательно, можно предположить, что в данном слу­чае реализуется или S_E2 (S_Ei), или SET-механизм..

При переходе к оловоорганическим соединениям типа RSnMe₃ относительная скорость расщепления связи R-Sn изменяется в иной последовательности, которая зависит от природы растворителя. В метаноле получается следующий ряд:

Характеристики

Список файлов книги