GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (1125835), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

(C₂H₅)₃B + RCOOH  (C₂H₅)₂BOCOR + C₂H₆

Этот факт объясняется необходимостью не только электрофильной атаки протоном на атом углерода но и координации кислорода с бором. Механизм реакции включает обра­зование шестицентрового циклического переходного состояния.

При таком механизме должно наблюдаться сохранение конфигурации, что действительно было показано на примере экзо-норборнилборана VII.

Важным критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллирования значения S^ лежат в пределах -20 - - 30 кал/(К^.моль), что соответствует энтропии активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. в гл. 3) и свидетельствует об очень тесном переходном состоянии. Однако по энтро­пийному критерию механизм S_Ei нельзя отличить от механизма S_E2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы.

20.4.1. Механизм S_E1(N)

Обычно реакции протодеметаллирования под действием кислот происходят по бимолекулярному механизму S_Е2 или S_Ei. Протодеметаллирование по механизму S_Еl осуществляется в нейт­ральной или даже, как это ни парадоксально звучит, в щелочной (основной) среде. Важным фактором, влияющим на тип механизма, является структура металлоорганического субстрата RM. Механизм S_El вероятен в том случае, если группe R соответст­вует достаточно стабильный карбанион R^-. Поэтому S_El - механизм невозможен для простых алкильных, циклоaлкильных или арильных субстратов. Действительно, реакции алкильных соединений актив­ных металлов (Zn, Cd, Mg, Al и т.д.) с водой, спиртами, ами­нами всегда бимолекулярны. Например, взаимодействие цинкдиалкилов с п-толуидином

имеет общий второй кинетический порядок, и для него получен сле­дующий ряд уменьшения реакционной способности в зависимости от R: Et > i-Рr > н-Pr ~ Me > н-Bu. В предыдущих разделах уже отмечалось, что подобные "неправильные " ряды являются одним из критериев S_E2 или S_Ei -реакций.

Механизм S_El для металлоорганических соединений лучше всего доказан на примерах протодемеркурирования 4-пиридинийметилмеркурхлорида (VIII) и этилового эфира -броммеркур-п-нитро-фенилуксусной кислоты (XI). Соединение VIII вполне стабильно в водном растворе HClO₄, но легко разлагается при добавлении хлорид-ионов. Механизм состоит в образовании в предкинетической ста­дии комплексов RHgX с хлорид-ионом состава 1:1 и 1:2 и их медленной ионизации с образованием метилендигидропиридина (IX).

Соответствующее 3-замещенное соединение (X) не реагирует из-за невозможности стабилизации отрицательного заряда на метилeновой группе.

Такой механизм подтверждается тем, что при добавлении в раст­вор избытка HgCl₂ и Cl^- константа скорости реакции протолиза становится зависимой от концентрации HClO₄. Это обусловлено конкуренцией между HgCl₂ и прогоном за захват метилендигидропиридина. Описанная реакция относится к типу S_E1(N), поскольку в отсутствие хлорид-ионов она не идет.

Соединение XI, которому соответствует стабильный карбанион ХII (рК_а 15,7 в диметоксиэтане), имеющий красную окраску (_max 540 нм) при растворении в ДМЭ образует бесцветный раствор. При добавлении Вu₄N⁺Br^- раствор окрашивается в красный цвет, интенсивность которого возрастает с увеличением концентрации соли. Это свидетельствует о катализируемой бромид-ионом ионизации с образованием карбаниона:

В метанольном растворе соединение XI устойчиво, но при добав­лении Bu₄N⁺Br^- быстро сольволизируется с образованием п-нитро-фенилуксусного эфира. В CH₃OD в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в -, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХII.

Известно большое число реакций протолитического расщепления органических соединений непереходных металлов IV группы Периоди­ческой системы типа RMR₃’ под действием щелочей в водно-метанольныx растворах. В общем виде peaкцию можно представить следующей схемой:

Влияние заместителей в таких реакциях не соответствует ожидае­мому для S_Е2-механизма; например, в бензольной серии RC₆H₄CH₂М(CH₃)₂ электроноакцепторные заместители X не ускоряют, а, наоборот, замедляют реакцию, тогда как электронодонорные замес­тители ускоряют ее. По способности к отщеплению в виде RH группы R располагаются в ряд:

R = PhCC > 9-флуоренил > Ph₃C > Ph₂CH > CH₂=CHCH₂ > PhCH₂

Исходя из ряда других данных для таких реакций предполагаются три вероятные механизма.

(1) Механизм S_E1(N), при котором отщеплeние карбаниона R происходит одновременно с атакой нуклеофила по типу реакций S_N2:

(2) Механизм S_El (N) с предварительной координацией:

(3) Механизм с медленной стадией координации и последующим быст­рым протолитическим расщеплением образующегося пентакоординацион­ного комплекса молекулой растворителя (этот механизм маловероятен для М = Si, но для M = Sn вполне приемлем):

Последний механизм по сути очень близок к S_Ei -механизму, рассмотренному выше для протолиза триэтилбора, в котором главную роль играет не электрофильная атака, а нуклеофильная координация с металлом. В общем, механизм S_Е1(N) доказать очень трудно, так как всегда существует альтернативное описание через S_Еi-ме­ханизм с приоритетом нуклеофильного содействия над электрофильной атакой. Один из возможных путей для выбора между этими двумя альтернативами состоит в следующем.

Скорость гетеролиза связи R-M в S_E1-реакции зависит от ста­бильности карбаниона R^- .Следовательно, логарифм константы ско­рости должен уменьшаться симбатно с увеличением рК_а СН-кислоты RH. Варьируя структуру R в широких пределах, можно дойти до таких высоких значений рК_а, когда в данных условиях данное соединение RM будет реагировать с такой медленной скоростью, что ее будет трудно измерить (скажем, для изучения кинетики потребуется неско­лько лет). Такая ситуация изображена на рис.20.1.а.

Иное должно наблюдаться для S_Ei-реакций. Если сначала, для соединений RM с низкими значениями рК_а (RH) скорость падает с увеличением рК_а вследствие приоритета нуклеофильной атаки, то при переходе к высоким рК_а рано или поздно она должна начать увеличиваться. Это связано с тем, что очень нестабильные карбанионы (с очень высоким уровнем ВЗМО) являются очень хорошими до­норами своей электронной пары, и элeктронная плотность сильнее смещается к центральному атому металла, чем в случае стабиль­ных карбанионов. В результате металл в значительной степени утрачивает способность к координации, но связь С-металл приобретает повышенную донорность, и поэтому более важной становится электрофильная атака в рамках циклического механизма S_Ei. Получается параболическая зависимость между скоростью и рК_а (RH), изображенная на рис.20.1.б.

Рис.20.1. Схематическое представление зависимости скорости протодеметаллирование соединений RM от рК_а (RH) для S_Еl(N) (а) и S_Ei (б) процессов

Зависимости, представленные на рис. 20.1. наблюдались экспери­ментально. Так, скорость щелочного расщепления RSiMe₃ в водно-метанольной среде, а также скорость сольволиза R₂Hg (R = СН₂СООМе, CF₂COOMe , CFCICOQMe, PhCC, С₆H₆, CF₃) в системе ДМФА-Н₂О-Bu₄N⁺I^- описываются зависимостью, приведенной на рис. 20.1.а. С другой стороны, для протолиза R₂Hg под действием HCl в ДМФА наблюдалась несимметричная параболическая зависимость (рис.20.1.6) с минимумом в районе рК (RH) 25-27.

Однако, данный тест не является однозначным, потому что всегда существует возможность изменения механизма от S_E1(N) (левая кри­вая на рис. 20.1.а) к S_Ei или S_E2 (правая кривая) при широком варьировании структуры R. Поэтому строгое отнесение реакции к ти­пу S_E1является весьма трудной задачей.

20.4.1. г. Механизм S_Е'

Знак "прим" при символе S_Е означает электрофильное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны S_N’ - реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обычно параллельно протекают две реакции: S_Е2 (или S_Ei ) и S_E’, причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свинца и ртути путь с перегруппировкой (S_E’) предпочтительнее, чем без перегруппировки.

Например, кротилмеркурбромид реагирует с HCl в эфире или этилацетате, давая почти исключительно бутен-1, причем скорость этой реакции примерно в 10⁷ раз выше, чем для н-бутилмеркурбромида.

Подобно этому дейтеролиз цис- и транс-кротилтриметилстаннанов в CH₃OD с помощью DCl дает бутен-1, меченый дейтерием в положе­нии 3.

S_E’-Реакции осуществляются также в бензильных системах. Так, при протолизе дибензилртути под действием СF₃СООD или DCl было найдено, что дейтерий появляется как в метильной группе об­разующегося толуола, так и в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Однако при протолизе бензилмеркурхлорида действием DCl в абсолютном диоксане при повышенной температуре замещается - и орто-водород, но не пара-Н. По-видимому, в реакции участ­вует недиссоциированная молекула DCl, которая координируется в переходном состоянии с атомом ртути и орто-атомом углерода. Переходное состояние является циклическим шестицентровым шестиэлектронным. Последнее означает, что в ходе реакции разры­ваются три старые двухэлектронные связи и образуются три новые связи.

В результате в качестве первичного продукта образуется метиленциклогексадиен ХIII - ключевой интермедиат этой реакции, имеющий короткое время жизни. Под действием второй молекулы DCl этот интермедиат изомеризуется в конечные продукты - моно- и дидейтеро-толуолы.

Поскольку образование ХIII обратимо, при добавлении избытка HgCI₂ получается орто-дейтеробензилмеркурхлорид. Вместо хлорной ртути можно взять другие кислоты Льюиса, перехватывающие метиленциклогексадиен. Например, при добавлении оловоорганических соединений можно получить бензильные соединения олова.

20.4.1.д. транс-Эффект

В этом разделе мы рассмотрим новый интересный электронный эффект алкильных групп, с которым нам еще не приходилось сталки­ваться. При обработке кислотами триалкильных соединений трехвале­нтного золота R₃Au^IIIL (L = РРh₃; фосфиновые лиганды стабилизируют золотоорганические соединения, которые в их отсутствие очень неустойчивы), имеющего плоскую квадратную конфигурацию (см. гл. 27), было обнаружено, что в результате протолиза расщеп­ляется только одна связь алкил-золото. Например, ацетолиз (СН₃)₃АuL в растворе бензола при 20 °С дает один эквивалент метана и цис-ацетатодиметил(трифенилфосфин)золото (Ш) (соединение ХIV).

Характеристики

Список файлов книги