GL_20_Электроф-ое алиф. зам-ие (1125835), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Уходящая группа стабилизируется благодаря тому, что дефицит электронов на ее атоме углерода компенсируется электронной парой кислорода. Ниже перечислены важнейшие реакции, относящиеся к этой группе.

Ретроальдольная реакция, т.е. реакция, обратная альдольной конденсации (см.гл. 17).

Расщепление циангидринов

Расщепление алкоксидов третичных спиртов, т.е. процесс, обратный присоединению карбанионов к карбонильным соединениям:

Таким путем расщепляются анионы диизопропилнеопентилкарбинола, три-трет-бутилкарбинола, трифенилкарбинола и т.д. Однако, если R = первичный алкил, то реакция не идет. Расщепление алкоксидов широко использовалось Д.Крамом для изучения механизма S_Е-реакций (см. раздел 20.2.2).

Вторая группа реакций анионного расщепления носит название ацильного расщепления, так как уходящая группа отщепляется в виде карбоновой кислоты (иногда в виде амида). Исходным субстра­том является карбонильное соединение, которое атакуется ионом ОН^- (или NH₂^-) с образованием интермедиата, расщепляющегося до карбоновой кислоты или амида по механизму S_E1

Важнейшие реакции такого типа перечислены ниже.

Расщепление -кетоэфиров и -дикетонов под действием оснований (см. гл. 17)

Расщепление можно проводить ионом EtO^-, тогда вместо солей образуются этиловые эфиры карбоновых кислот. Такая реакция обратна конденсации Кляйзена (гл. 17). При расщеплении циклических дикетонов образуются соли кетокислот, например:

Галоформная реакция проводится действием галогенов (CI₂, Вr₂ и I , но не F₂) и щелочи на метилкетоны или ацетальдегид):

В ходе реакции в щелочных условиях метильная группа сначала пол­ностью галогенируется, а затем происходит ацильное расщепление:

Под действием F₂ реакция не идет, однако трифторметилкетоны CF₃COAlk и CF₃COOAr при действии щелочи дают фтороформ СF₃Н.

Расщепление неенолизируемых кетонов под действием оснований идет значительно труднее, чем расщепление -дикетонов или тригалогенметилкетонов, поскольку в этом случае отщепляющийся карбанион менее устойчив. Однако при действии смеси t-BuOK-H₂O (10:3) в эфире, ДМСО или ДМЭ или при действии твердого t-BuOK без раст­ворителя такие соединения все же удается расщепить. С помощью этой реакции можно ввести карбоксильную группа в ароматическое кольцо:

Реакция Халлеpa-Бауэра полностью аналогична предыдущей реак­ции. Она применима к неенолизирующимся кетонам ArCOCR₃, которые дают амиды R₃CNH₂, труднодоступные другими методами. В ходе реак­ции конфигурация оптически активной группы -CRR’R’’сохраняется. Особенность реакции состоит в том, что карбанион отщепляется от дианиона аминоспирта:

Несколько особо стоит реакция декарбоксилирования карбоновых кислот. Декарбоксилирование легко идет в случае кислот, содержащих •в -положении группы СООН, COR, R₂C=CH, NO₂, X₃C и т.п. Из неза­мещенных кислот декарбоксилируется только уксусная, которая при нагревании в виде ацетата с основанием с хорошим выходом дает ме­тан. Некоторые кислоты декарбоксилируются сами по себе без действия оснований. В этом случае реакция чаще всего идет по циклическому шестицентровому механизму, например, для -кетокислоты:

Однако такая реакция не относится к S_E-типу. Только декарбоксилированиe карбоксилатных анионов, являющееся реакцией, обратной присоединению карбанионов к СО₂, имеет S_E-механизм.

Экспериментальные исследования показали, что в ходе декарбоксилирования конфигурация оптически активной группы R сохраняется, причем это справедливо как для конфигурационно стабильных, так и для конфигурационно нестабильных карбанионов R^-. Сохранение кон­фигурации в конфигурационно нестабильных карбанионах объясняется образованием асимметрических ионных пар (ср. раздел 20.2.2), например:

Однако некоторые карбанионы, содержащие элементы третьего пе­риода,. сохраняют свою исходную асимметрию после отщепления СО₂ даже в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых в обычных случаях (раздел 20.2.2) более предпочтительна рацемиза­ция. Например, декарбоксилирование -метил--фенилоульфонилоктановой кислоты (XXI) происходит с полным сохранением конфигурационной стабильности карбаниона, поскольку изотопный обмен водорода в образовавшемся сульфоне также протекает с высокой сте­пенью сохранения конфигурации.

Аналогично ведут себя следующие функциональные группы:

Характеристики

Список файлов книги