Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

В 80%-ном водном этаноле, диоксане, ацетоне , а также в ДМФА, в качестве растворителя эта реакция имеет второй кинетический поря­док и происходит с сохранением конфигурации. Однако в ДМСО порядок по бромной ртути становится равным нулю, а стереохимическим резуль­татом является рацемизация. Более того, оптически активное соеди­нение ХVШ рацемизуется в ДМСО даже в отсутствие HgBr₂ со скоростью лишь на 10% меньшей, чем скорость обмена. Эти результаты интер­претированы в рамках катализируемого растворителем S_E1(N)-механизмa.

Влияние заместителей Х согласуется с ожидаемым для S_E1-процесса:

Х= NO₂ > I > Н > t-Bu

Не следует, однако, полагать, что указанный ряд влияния замес­тителей однозначно указывает на S_E1-механизм. Такая же последова­тельность может наблюдаться и в S_Ei- реакциях, если нуклеофильная координация атома брома молекулы ²⁰³HgBr₂ с атомом ртути сое­динения ХVШ в переходном состоянии S_E2 -типа окажется более важной, чем элeктрофильная атака ртути на связь С-Нg. В рассматриваемом случае вывод о механизме S_E1(N) сделан на основании совокупности экспериментальных данных: кинетических, стереохимических и струк­турных. Механизм S_E1 в реакциях металлоорганических соединений встречается довольно редко, гораздо реже, чем можно было ожидать на том основании, что металл-содержащие группировки являются хоро­шими уходящими группами. И наоборот, в случае углеродсодержащих уходящих групп обычно наблюдается механизм S_E1 (см. разд. и 20.5), а не S_E2.

В катализируемой аммиаком реакции симметризации ртутьорганических соединений ХVШ, относящейся к типу двухалкильного обмена, наб­людался такой же порядок влияния заместителей, как и в описанной реакции, т.е.

Х= NO₂ > I > Н > t-Bu

Однако эта реакция имеет механизм S_Ei, в котором нуклеофильная координация играет исключительно важную роль.

Очевидно, что при таком механизме гораздо легче должна протекать перекрестная реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит электронодонорную, а вторая - электроноакцепторную группу X. Такой эффект, действительно, наблюдался. Более того, в этой S_Ei-реакции должна преимущественно разрываться связь С-Нg в соединении, содержащем акцепторный заместитель X, что и было до­сказано при помощи радиоактивной метки:

Другой тип двухалкильного обмена, а именно, реакция полных соединений R₂Hg с солями ртути (II), также имеет S_Ei механизм, что доказывается сохранением конфигурации в следующих реакциях:

При переходе от реакций одно- и двухалкильного обмена к реакциям трехалкильного обмена роль нуклеофильного содействия уменьшается, поскольку в ряду НgX₂, RHgX, R₂Hg способность ртути к коорди­нации с анионами X резко уменьшается. В соответствии с этим меха­низм изменяется от S_Ei к S_E2.

Реакции трехалкильного обмена изучались с применением двойной метки, т.е. с использованием соединения, содержащего оптически активную группу R, например, втор-бутильную (ниже оптически актив­ная группа обозначена символом R°) и одновременно радиоактивную ртуть *Нg. Было рассмотрено пять возможных вариантов механизма реакции:

(1) Обмен R на X.

(2) Обмен R на R^o.

(3) Обмен Нg на *Нg.

(4) Свободнорадикальный механизм.

(5) Изотопный обмен, через равновесную симметризацию.

При осуществлении реакции по механизму (1) скорости обмена ртутью и алкильными группами должны быть одинаковыми, т.е. V(*Hg) = V(R^o). При осуществлении реакции по схеме (2) изотопный обмен между R₂Hg и RHgX должен отсутствовать, т.е. V(*Hg) = 0. Для схемы (3) V(R^o) = 0. Свободнорадикальный механизм (4) про­тиворечит наблюдаемому сохранению конфигурации группы R° в ходе реакции. Для механизма (5) скорость обмена алкильными группами должна превышать скорость изотопного обмена V(R°) > V(*Hg). Эксперимент показал, что для трехалкильного обмена V(Ro) = V(*Hg). Это означает, что обмен ртутью и алкильными группами происходит в одном акте, т.е. реализуется бимолекулярный механизм (1).

Изучение солевых эффектов в реакции трехалкильного обмена по­казало, что добавки солей лития приводят к ускорению реакции, при­чем этот эффект уменьшается в ряду

LiClO₄ > LiBr >LiNO₃ > LiOAc

Таким образом, бромистый литий в данном случае оказывает солевой, а не каталитический эффект. На этом основании можно считать, что peaкция происходит по механизму S_E2 через ациклическое переходное состояние.

Механизм четырехалкильного обмена изучен мало. Известно, напри­мер, что при длительном нагревании смеси (CH₃)₂Hg с (CD₃)₂Hg при 65°С образуется СD₃НgСН₃. Вероятный механизм включает взаимо­действие Hg-Hg в структуре XIX.

Положение равновесия

в общем тем сильнее сдвинуто вправо, чем больше различие в стабиль­ности карбанионов R^- и R’^-, например:

20.4.3.б. Взаимодействие солей ртути с другими металлоорганическими соединениями

Как уже отмечалось выше (см. раздел 20.4.1.б), при расщеплении связи углерод-бор под действием электрофилов нуклеофильный катализ играет исключительно важную роль. Например, кинетика взаимодейст­вия эфира бензилборной кислоты XX с хлорной ртутью в среде этанол-вода-глицерин, содержащей буферную систему, описывается уравнением третьего порядка, в которое входит не только концентрация электрофила HgCl₂, но и концентрация нуклеофилa ОН^-:

скорость = k₃ [ArCH₂B(OR)₂] [HgCl₂] [OH^-]

Результаты интерпретированы как фронтальное замещение бора на ртуть в комплексе эфира XX с ионом ОН^-.

Стереохимия этой реакции была определена на примере оптически активного -фенилэтильного производного, причем было найдено сохранение конфигурации.

Однако меркуродеборирование не всегда сопровождается сохране­нием конфигурации. Так, при расщеплении трео- и эритро-[Me₃CCHDCH]₃B ацетатом ртути в ТГФ образуются соответственно эритро- и трео- Ме₃ССНDСНD HgQAc, т.е. конфигурация инвертируется.

Сохранение конфигурации наблюдалось также в реакции магнийорганических соединений с НgВг₂:

Оловоорганические соединения реагируют с солями ртути по механизму S_Е2. Реакционная способность уменьшается в ряду:

Hg(OAc)₂ > HgCl₂ > HgI₂ >>HgI₃^-

Анион HgI₃^- вовсе не реагирует, что является доводом в пользу переходного состояния без координации Sn-X.

Реакционная способность R₄Sn уменьшается в ряду, соответствующем увеличению пространственных препятствий образованию тесного переходного состояния:

R = Me >>Et > н-Pr ~ н-Bu > i-Bu >> i-Pr

Механизм реакций соединений переходных металлов, содержащих -связь углерод-металл может существенно отличаться от рассмот­ренных выше механизмов электрофильного расщепления алкильных произ­водных непереходных металлов. Рассмотрим несколько наиболее хоро­шо исследованных примеров.

Электрофильное расщепление алкилкобальтовых соединений RCo(DMG)₂, где DMG- - диметилглиоксимат, ионами Hg²⁺ в водном растворе

описывается кинетическим уравнением второго порядка:

скорость = k₂ [R-Co][Hg²⁺]

Зависимость скорости от природы R обусловлена стeрическими факто­рами:

R = Ме > Et ~ н-Рr ~ i-Bu >> i-Pr

При расщеплении эритро- Me₃CCHDCHD-Co(DMG)₂ действием Hg²⁺ в водном растворе НСlO₄ образуется трео- Me₃CCHDCHDHg⁺, т.е. конфигурация атома углерода инвертируется. Таким образом, в данном случае осуществляется S_E2-реакция с инверсией.

Расщепление алкильных производных железa СрFе(СО)₂R хлорной ртутью в ТГФ в зависимости от того, является ли алкильная группа R первичной, вторичной, третичной, бензильной или аллильной, происхо­дит по-разному. Для первичных алкильных групп R = -CHDCHDPh и -CHDCHDBu-t наблюдается образование RHgCl с сохранением конфигурации атома углерода. Однако в случае третичных алкильных, бензильной и аллильной групп продуктами реакции являются не RHgCl и СрFе(СО)₂Сl, а алкилxлорид RCl и CpFe(CO)₂HgCl. Для неопентильного и изопропильного производных в результате реакции образуется RCl, СО и HgCl₂.

Реакция для R = Ме и t-Ви описывается кинетическим уравнением третьего порядка:

скорость = k₃ [RFe][HgCl₂]²

Однако при R = i-Рr наблюдается второй порядок (первый по НgCl₂). Все эти данные можно объяснить в рамках механизма, включающего образование комплекса, содержащего связь железо-ртуть.

Согласно этой схеме, восстановительное элиминирование RHgCl с сохранением конфигурации соответствует процессу (а). С другой стoроны, ионизация связи R-Fe, приводящая к образованию карбокатиона R⁺, соответствует процессу (б) и должна быть оптимальной для трет-алкильных и вторичных бензильных групп. С этим механизмом согласуется экспериментально установленная потеря оптической активности при рас­щеплении (+)-РhСН(СН₃)Fе(СО)₂Ср с образованием рацемического хло­рида PhCHClCH₃, а также сохранение конфигурации у атома железа. Механизм (в) включает окислительно-восстановительные реакции и характерен для соединений, обладающих относительно низким потенциа­лом ионизации связи R-Fe , но не дающим достаточно стабильный карбокатион R⁺, т.е. для R = i-Рr и нео-С₅Н₁₁.

Последний пример показывает, насколько сложным может быть ме­ханизм на первый взгляд простой реакции, и как сильно он может меняться при изменении структуры алкильной группы.

20.5. Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S_Е1 с промежуточ­ным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответ­ствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, веду­щие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид:

Характеристики

Список файлов книги