Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Современным методом синтеза кетонов с помощью металлоорганических соединений является ацилирование диалкил-, диалкенил- и диарил-купратов (гл.19, ч.3):

Здесь приведены только некоторые, отличающиеся широким разнообразием методы синтеза кетонов. В эту сводку не вошли многие, хорошо зарекомендовавшие себя, методы, такие как озонолиз и окислительное расщепление алкенов, расщепление гликолей, пинаколиновая перегруппировка, карбонилирование триалкилборанов, синтезы с ацетоуксусным эфиром, алкилирование енолят-ионов, которые либо были описаны ранее, либо будут рассматриваться в других главах. Упомянем здесь еще об одном старом оригинальном методе синтеза кетонов пиролизом сухих Са-, Ва-, Th- и других солей карбоновых кислот при 350-450 ^оС:

Некогда пиролиз являлся основным способом получения кетонов, и в частности, ацетона, из ацетата кальция. В настоящее время он сохранил свое значение только для получения некоторых выс­ших алифатических кетонов, например стеарона из стеариновой кислоты, и особенно для получения некоторых циклических ке­тонов при пиролизе солей дикарбоновых кислот. Циклопентанон, циклогексанон получаются с выходом 80% при нагревании смеси соответственно адипиновой и пимелиновой кислот с гидроксидом бария или кальция. Для циклогептанона и циклооктанона выход падает до 20%, а циклические кетоны C₉-C₁₂ вообще не могут быть получены этим способом. Этот метод неудовлетвори­телен и для синтеза высших циклических кетонов, поскольку вы­ходы не превышают 2-5%. Некоторое значение имеет промыш­ленный метод получения высших симметричных алифатических кетонов с выходом более 80% при кипячении карбоновых кислот C₅-C₁₂ с порошкообразным железом при 250-350 ^оС:

Получение ароматических и жирноароматических кетонов ацилированием ароматических углеводородов по Фиделю-Крафтсу и другие родственные реакции рассмотрены в гл.13.

Кетоны могут быть получены при взаимодействии литиевых солей карбоновых кислот с алкиллитием, например:

16.3. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции карбонильных соединений можно разделить на три большие группы:

1) реакции нуклеофилыюго присоединения к карбонильной группе;

2) реакции замещения у -углеродного атома;

3) конденсации карбонильных соединений.

16.3.1. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована из-за большого различия в электроотрицательности кис­лорода и углерода. Физическим следствием полярности карбо­нильной группы является большой дипольный момент альдеги­дов и кетонов. В табл. 16.2 приведены значения диполъных мо­ментов четырех карбонильных соединений.

Таблица 16.2

Высокая полярность карбонильной группы определяет реакции присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной С=О связи. Количество этих реакций намного пре­восходит число реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи. Если для кратной углерод-углеродной свя­зи алкенов и алкинов характерен электрофильный механизм присоединения, для присоединения к карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофила к электронодефицитному атому углерода. Нуклеофильный агент атакует карбонильный атом углерода перпендикулярно плос­кости двойной связи, при этом углерод изменяет свою гибри­дизацию с sp² до sp³ в промежуточно образующемся тетраэдрическом интермедиате:

Нуклеофильный агент может быть или нейтральной молеку­лой (аммиак, первичные и вторичные амины, вода, спирты, тиолы, гидразин, гидроксиламин и др.) или анионом (CN^-, НSO₃^-; Н^-, карбанионы и др.). Присоединение нуклеофильных агентов по карбонильной группе является обратимым про­цессом. Исключение составляет реакция восстановления кар­бонильной группы с помощью комплексных гидридов LiAlН₄; NaBH₄; LiBH₄, с образованием первичных или вторичных спиртов, а также присоединение металлоорганических соеди­нений. Эти реакции описаны в гл.11.

Следует различать два типа обратимых реакций присоедине­ния к карбонильной группе. В одном из них тетраэдрический анионный интермедиат протонируется по атому кислорода с об­разованием нейтрального конечного продукта присоединения. К такого рода процессам относятся образование ацеталей и кеталей, тиоацеталей и тиокеталей, циангидринов и присоединение енолят-ионов.

В реакциях нуклеофильного присоединения другого типа ней­тральный продукт присоединения подвергается дегидратации с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом. Такой тип присоединения реализуется в реакциях карбонильных соединений с большой группой азо­тистых нуклеофильных реагентов: первичных и вторичных ами­нов, гидроксиламина, семикарбазида, гидразина и его производ­ных. Оба типа нуклеофильного присоединения могут быть вы­ражены с помощью двух общих уравнений:

Альдегиды более реакционноспособны в реакциях присоеди­нения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и реакции присоединения к альдегидам характеризуются более вы­сокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия это­го обратимого процесса. Более высокая реакционная способность альдегидов отчасти связана с отсутствием стерических препятст­вий для атаки нуклеофильного агента. В кетонах две алкильные группы создают стерические препятствия для образования тетраэдрического продукта присоединения. Это, однако, не решаю­щая причина различия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Другая и более важная причина состоит в более высо­кой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. В таблице 16.3 приведены данные по теплотам об­разования некоторых изомерных альдегидов и кетонов.

Таблица 16.3

Теплоты образования некоторых альдегидов и кетонов

Из данных, приведенных в табл. 16.3, следует, что кетоны на 7-8 ккал/моль стабильнее, чем изомерные им альдегиды.

Есть два альтернативных объяснения различной термодина­мической стабильности альдегидов и изомерных им кетонов. Одно из них основывается на электронных эффектах алкильных групп при карбонильном атоме углерода как положительном конце диполя карбонильной группы. Гиперконъюгация -связи С-Н--углеродного атома и частично пустой p-орбитали карбониль­ного углерода приводит к делокализации заряда и, следователь­но, к повышению термодинамической стабильности. В альдеги­дах гиперконъюгация С-Н связи с p-орбиталью карбонильного углерода возможна только со стороны С-Н связи одного -углеродного атома. В кетонах гиперконьюгация возможна со сто­роны двух С-Н связей двух алкильных групп, расположенных слева и справа от карбонильного углерода. Это способствует бо­лее высокой термодинамической стабильности кетонов по срав­нению с альдегидами. (+I)-Эффект алкильной группы при карбо­нильном атоме углерода также приводит к делокализации поло­жительного заряда по цепи углеродных связей. Этот эффект должен быть более значителен в кетонах, где алкильные группы расположены по обе стороны карбонильной группы. Таким образом, совместное действие гиперконъюгации и индуктивного эффекта обусловливает более высокую стабильность кетонов по сравнению с изомерными им альдегидами.

Различие в термодинамической стабильности альдегидов и ке­тонов имеет и другое объяснение, никак не связанное с действием электронных эффектов. Как уже было отмечено ранее (гл.5, ч.1), дизамещенные алкены RCH=CHR термодинамически более ста­бильны, чем алкены типа RCH=CH² с одним алкильным замести­телем при двойной связи. Это связано с более высокой прочностью более короткой -cвязи С_sp2-C_sp3 по сравнению с -связью С_sp3-C_sp3. Одинарная -связь С_sp2-C_sp3 короче связи С_sp3-C_sp3 и следовательно, термодинамически более прочная.

Эти соображения могут быть использованы для объяснения различий в стабильности карбонильных соединений- В кетонах имеются две короткие одинарные С_sp2-C_sp3 связи, тогда как в альдегидах есть только одна такая связь. Это обстоятельство, по-видимому, играет решающую роль в различии стабильности аль­дегидов и кетонов. Действительно, С_sp2-C_sp3 связь в уксусном альдегиде (1,50 Å) на целых 0,04 Å короче С_sp3-C_sp3 связи в эта­не. Столь большое различие совершенно определенно указывает на более высокую энергию одинарной С_sp2-C_sp3 связи:

В обратимых реакциях присоединения нуклеофильных реа­гентов по карбонильной группе константа равновесия определя­ется величиной свободной энергии G⁰. Согласно уравнению Гиббса, G⁰ = -RTlnK_равн, величины G⁰ и K_равн изменяются обратно пропорционально, большей величине G⁰ кето­нов соответствует меньшее значение константы равновесия для присоединения нуклеофильного агента (рис. 16.1).

16.3.1.a. ГИДРАТАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Гидратация альдегидов и кетонов не играет никакой роли в органическом синтезе, но как простейшая модельная реакция позволяет понять основные черты механизма нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Константа равновесия обратимой реакции присоединения воды зависит от природы за­местителей при карбонильной группе:

Для формальдегида К^{25 оС} = 2280, для его гомологов СН₃СНО - С₃Н₇СНО константа равновесия изменяется в диапазоне от 0,2 до единицы; а для кетонов К^{25 оС} составляет величину порядка 10^-3. Это означает, что формальдегид в воде на 99,999% превра­щается в метандиол СН₂(ОН)₂; уксусный альдегид гидратирован на 58%, для других альдегидов в водном растворе присутствуют в соизмеримом количестве исходное соединение и его гидратная форма. Кетоны практически не гидратированы в водном растворе.

Характеристики

Список файлов книги