GL_16_Альдегиды&Кетоны (1125827), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Во всех случаях купраты не выделяют в индивидуальном виде, а используют непосредственно после получения из литий- или магнийорганических соединений и бромида меди (I) в эфире, ТГФ или диметоксиэтане. Во многих случаях можно использовать ка­талитические количества (5-10%) Cu₂Br₂. Механизм реакций с учас­тием купратов не был предметом серьезного изучения. Предпола­гают, что в первой стадии в результате переноса одного электро­на от R₂CuLi образуется анион-радикал -енона, который далее стабилизируется присоединением алкилрадикала из окисленной формы купрата. Купраты являются эффективными одноэлектрон­ными восстановителями, так как Сu (I) легко окисляется в Сu (II). Этот механизм, по-видимому, не реализуется для металлоорганических соединений непереходных металлов RLi и RMgX.

Предполагают, что 1,4-присоединение реактивов Гриньяра к -ненасыщенным кетонам обусловлено примесями в металличес­ком магнии следов переходных металлов - меди, железа или дру­гих металлов. Магнийорганические соединения, полученные из магния сверхвысокой чистоты, присоединяются только по кар­бонильной группе енона (1,2-присоединение). Реактивы Гриньяра, полученные из обычного, не очищенного специальным образом магния, присоединяются и в 1,2- и в 1,4-положения. Направле­ние присоединения решающим образом зависит от стерических факторов в субстрате. -Ненасыщенные альдегиды присоеди­няют магнийорганические соединения только по карбонильной группе, для кетонов в большинстве случаев образуется смесь обоих изомерных продуктов, и только при наличии объемистого замес­тителя при карбонильном углероде и электроноакцепторного за­местителя у -углеродного атома удается полностью изменить направление реакции в сторону сопряженного присоединения:

В настоящее время магнийорганические соединения полнос­тью утратили свое значение в качестве реагентов сопряженного присоединения к -ненасыщенным кетонам. Для этой цели сейчас используют диалкил- и диарилкупраты. Для 1,2-присоединения предпочтение, несомненно, должно быть отдано литийорганическим соединениям.

16.3.4.г. СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ БОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Триалкилбораны при взаимодействии с -ненасыщенными альдегидами и кетонами присоединяются региоспецифично в 1,4-положение сопряженной системы с образованием винилоксиборанов, которые при гидролизе дают -алкилзамещенные на­сыщенные карбонильные соединения:

Таким образом, суммарно сопряженное присоединение триалкилборанов заключается во введении одной алкильной группы в -положение енона или еналя с образованием насыщенного кетона или альдегида, например:

Из приведенных уравнений следует, что в реакции алкилирования -ненасыщенных карбонильных соединений использует­ся только одна из трех алкильных групп триалкилборана.

16.3.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ -НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Восстановление -ненасыщенных карбонильных соедине­ний подобно другим реакциям может быть осуществлено в 1,2-или 1,4-положение сопряженной системы в зависимости от при­роды восстановительного агента. Для селективного восстановле­ния только карбонильной группы чаще всего применяют алюмогидрид лития. Для того, чтобы избежать сопряженного восста­новления -непредельных альдегидов и кетонов, следует применять «обратный» порядок смешения реагентов, т.е. добав­лять эфирный раствор алюмогидрида лития к карбонильному со­единению при низкой температуре -10 - (-20) °С:

Наилучшие результаты для избирательного восстановления кар­бонильной группы в -енонах и еналях достигаются в том слу­чае, когда в качестве восстановителя используется диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) в толуоле в очень мягких условиях:

Сопряженное восстановление -ненасыщенных карбониль­ных соединений осуществляется под действием лития в жидком аммиаке:

Механизм этой реакции по существу аналогичен восстановлению алкинов до транс-алкенов (гл.6, ч.1) и включает четыре ста­дии последовательного одноэлектронного восстановления и протонирования:

В первой стадии в результате переноса одного электрона от лития к енону образуется анион-радикал, который далее протонируется аммиаком до енолят-радикала. Радикал далее восста­навливается литием до литиевого енолята насыщенного кетона. Енолят лития устойчив в растворе жидкого аммиака и протонируется только с помощью более сильных, чем аммиак, протонирующих агентов - хлорида аммония, воды или спирта. В препаративных целях вместо аммиака в качестве растворителя иногда удобнее использовать ГМФТА. В качестве примера приведем со­пряженное восстановление циклического ненасыщенного кетона - пулегона литием в ГМФТА:

Этим методом можно селективно восстанавливать сопряженную двойную связь в присутствии несопряженной двойной связи:

Стереохимия восстановления -ненасыщенных кетонов литием в жидком аммиаке или в ГМФТА была установлена при использовании в качестве модельных соединений бициклических кетонов с конденсированными шестизвеннымй циклами, в которых -углеродный атом находится в сочленении циклов. Эта реакция подчиняется стереоэлектронному контролю и приводит к образованию наиболее устойчивого изомера с транс-сочленением двух колец, например:

Восстановление литием в жидком аммиаке ненасыщенных ке­тонов нашло обширную область применения в синтезе ряда стероидных гормонов - тестостерона, прогестерона, кортизона и др.

Енолят-ион, образующийся при восстановлении -ненасыщенных карбонильных соединений в жидком аммиаке или в ГМФТА, способен вступать во многие региоспецифические ре­акции под действием самых разнообразных электрофильных аген­тов. Подробно эти реакции будут рассмотрены в гл.17, ч.3, здесь же в качестве примера приведем С-алкилирование литиевого енолята 2-метилциклогексанона, образующегося при восстановлении 2-метилциклогексен-2-она.

Таким образом, восстановление -енонов литием в жид­ком аммиаке или в ГМФТА представляет собой специфический и оригинальный метод генерирования енолят-ионов насыщен­ных кетонов в кинетически контролируемых условиях.

Двойная углерод-углеродная связь -ненасыщенных кар­бонильных соединений может быть селективно восстановлена с помощью каталитического гидрирования над палладиевым, ру­тениевым или платиновым катализаторами в нейтральной или слабокислой среде (СН₃СООН):

Двойная углерод-углеродная связь гидрируется значительно бы­стрее, чем карбонильная, сложноэфирная и нитрильная группа. Это различие настолько велико, что позволяет проводить региоселективное каталитическое гидрирование С=С связи в присутствии >С=O; -С(O)-OR и -CN-гpyпп. Наилучшие результаты достигаются при использовании палладиевых катализаторов в нейтральной среде.

16.3.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до соответ­ственно первичных или вторичных спиртов несколькими спосо­бами. Наиболее распространенным методом является восстанов­ление комплексными гидридами: боргидридами натрия или ли­тия и литийалюмогидридом (гл.11)

Боргидрид натрия обеспечивает избирательное восстанов­ление карбонильной группы альдегидов и кетонов в присут­ствии многих других функциональных групп (сложноэфирной, нитрильной, амидной, лактонной, оксирановой), которые этот реагент не затрагивает. Боргидрид натрия целесообразно при­менять и для восстановления несопряженных карбонильных соединений с изолированными углерод-углеродной и углерод-кислородной двойной связью, где восстанавливается только карбонильная группа:

Алюмогидрид лития гораздо менее селективен и реагирует со всеми выше приведенными функциональными группами. В их отсутствии его можно использовать для восстановления карбо­нильной группы в растворе в абсолютном эфире, ТГФ, ДМЭ. Приведем некоторые типичные примеры восстановления карбо­нильных соединений комплексными гидридами:

Существует несколько различных способов, позволяющих уве­личить избирательность алюмогидрида лития или усилить его дей­ствие в реакциях восстановления. Одним из способов, усилива­ющих действие алюмогидрида лития, является восстановление смесью алюмогидрида лития с хлористым алюминием¹. Система LiAlH₄-AlCl₃ имеет две важные области применения: стереоспецифическое восстановление кетонов за счет эпимеризации сме­си спиртов в более стабильный стереомер и гидрогенолиз карбо­нильных соединений до углеводорода. Так, при восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона смешанным гидридом, полученным из одного моля LiAlH₄ и четырех молей АlCl₃, получается более стабильный транс-изомер 4-трет-бутилциклогексанола, в то вре­мя как с самим алюмогидридом лития получается смесь из 80% транс- и 20% цис-изомерных спиртов:

Ароматические и жирноароматические кетоны под действием смеси LiAlH₄ и АlCl₃ претерпевают гидрогенолиз с образова­нием углеводородов:

Другой интересной особенностью этого реагента является его спо­собность к расщеплению ацеталей и кеталей до простых эфиров:

В отличие от самого LiAlH₄ смешанный реагент состава 1:1 не замещает галоген на водород и не восстанавливает нитрогруппу, что может быть использовано для избирательного восстановле­ния, например:

Комплекс алюмогидрида лития с трехфтористым бором обладает уникальной способностью восстанавливать сложные эфиры до простых эфиров, а лактоны до циклических эфиров: '

Модификация алюмогидрида лития с помощью трет-бутилового спирта до трис-(трет-бутокси)алюмогидрида лития LiAlH[O(CH₃)₃]₃ и восстановление этим реагентом хлорангидрида карбоновых кис­лот до альдегидов будет описано в гл.18 (ч.З).

Характеристики

Список файлов книги