GL_16_Альдегиды&Кетоны (1125827), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

«Активная» метиленовая группа в -положении к карбониль­ной группе альдегидов и кетонов легко и в мягких условиях окис­ляется двуокисью селена:

Вместо прямого окисления можно воспользоваться двухстадий­ным методом, приведенным ниже:

Алкоксисульфониевая соль, образующаяся при замещении гало­гена или тозилата, подвергается внутримолекулярному окисле­нию - восстановлению с образованием -кетоальдегида:

16.3.7.б. АУТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

Альдегиды медленно окисляются в нейтральной среде на воз­духе при комнатной температуре до карбоновых кислот. Эта ре­акция ускоряется при облучении или ионами Fe(II) и представляет собой типичный цепной радикальный процесс. Обычно цепь за­рождается в результате образования ацильного радикала [RC=О]^., за счет фотохимического диспропорционирования из триплетного возбужденного состояния:

Ацильный радикал возникает и при отрыве атома водорода аль­дегидной группы с помощью инициатора - перекисного ради­кала или просто молекулярного кислорода:

Ключевой стадией развития цепи является образование перкислоты RСО₃Н, которая далее окисляет альдегид до карбоновой кислоты:

Ароматические альдегиды подвергаются окислению кислородом гораздо легче, чем алифатические вследствие более высокой стабильности бензоил-радикала [C₆H₅C=O]^. по сравнению с аналогичным радикалом [RC=O]^.. Эта реакция не имеет препаративного значения, но с ней следует считаться при хранении аль­дегидов, которые следует хранить в темноте в инертной атмо­сфере, исключающей доступ кислорода воздуха.

Окисление ароматических альдегидов перкислотами имеет практическое значение. Продуктами этой реакции оказывают­ся либо карбоновые кислоты, либо сложные эфиры фенолов (окисление по Байеру - Виллигеру), которые обычно гидролизуют до фенолов. Так, например, окисление салицилового аль­дегида перекисью водорода в нейтральной среде дает салици­ловую кислоту, в то время как в кислой или щелочной среде образуется пирокатехин:

В обеих реакциях в качестве общего интермедиата образуется сложный эфир перкислоты, который стабилизируется миграцией арилъной группы или водорода. Относительные скорости этих двух конкурирующих направлений зависят от природы замести­телей в бензольном кольце и рН среды. Реакция Байера-Виллигера с миграцией арильной группы наблюдается только при наличии сильных элекгронодонорных заместителей (табл. 16.5) в орто- или пара-положении бензольного кольца

Таблица 16.5

Влияние замесителей на окисление замещенных бензальдегидов пербензойной кислотой

Поэтому окисление оксиальдегидов широко используется в синтезе многоатомных фенолов и их простых эфиров (пиро­катехина, гидрохинона, пирогаллола и др.). В сущности окис­ление ароматических оксиальдегидов перкислотами является дальнейшим развитием известной реакции Дэкина, заключа­ющейся в превращении о- и п-оксибензальдегидов в пирока­техин и гидрохинон при окислении щелочным водным рас­твором перекиси водорода:

16.3.8. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

Окислительно-восстановительная реакция ароматических аль­дегидов была открыта в 1853 г. выдающимся итальянским хими­ком С.Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при -углеродном атоме, при нагревании в водно-спиртовом раство­ре щелочи подвергаются диспропорционированию с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты. Эта реакция нашла широкое применение в ряду ароматических аль­дегидов. Область применения этой реакции среди алифатических альдегидов ограничена узкой группой соединений общей формулы R₃ССНО:

Сфера применения этой реакции значительно расширилась после того, как был предложен универсальный метод пере­крёстной реакции Канниццаро. При нагревании со щелочью сме­си ароматического альдегида или R₃CССНО с формальдегидом, формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а второй ком­понент восстанавливается до первичного спирта:

Механизм реакции Канниццаро был установлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраэдрический анионный интермедиат, образующийся в результате присоединения к альде­гиду гидроксид-иона, служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается:

Этот механизм был предложен на основании кинетических дан­ных, согласно которым скорость реакции зависит от квадрата концентрации альдегида: v = K[АrСНО]² • [ОН^-]. Во многих слу­чаях скорость реакции пропорциональна также и квадрату кон­центрации гидроксид-иона, т.е. v = K[АгСНО]² • [ОН^-]².

Это означает, что источником гидрид-иона в этом случае становится дианионный тетраэдрический интермедиат, обра­зующийся при депротонировании однозарядного аниона в сильно щелочной среде. Дианионный интермедиат является более сильным донором гидрид-иона по сравнению с моно­анионом, поскольку гидрид-ион «выталкивается» сразу двумя отрицательными зарядами:

Чрезвычайно интересная и своеобразная особенность реакции Канниццаро состоит в том, что при перемещении гидрид-иона не происходит обмена со средой. При проведении реакции в тя­желой воде D₂O оба продукта реакции не содержат дейтерия, а в реакции C₆H₅-CDO весь дейтерий оказывается у С₆Н₅СD₂OН. Это обстоятельство, по-видимому, указывает на то, что перенос гидрид-иона осуществляется внутримолекулярно в комплексе, образованном альдегидом и одно- или двузарядным анионом тетраэдрического интермедиата. Скорость реакции зависит от при­роды катиона гидроксида и уменьшается в ряду Са(ОН)₂ >> Ва(ОН)₂ > LiOH > NaOH >> R₄N⁺OH^-. Эти данные находятся в согласии с механизмом, при котором перенос гидрид-иона осу­ществляется в циклическом шестизвенном переходном состоя­нии, где катион металла связывает оба органических лиганда.

Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 18-краун-6-полиэфира, эффективно координирующего эти катионы. Аналогичное влияние оказыва­ет и катализаторы межфазного переноса - четвертичные соли аммония, не способные к координации по карбонильному кис­лороду. Это служит дополнительным подтверждением приведен­ного механизма реакции Канниццаро.

16.3.9. ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

Своеобразной реакцией альдегидов является их декарбонилирование до углеводородов под действием некоторых комплек­сов переходных металлов, из которых наиболее эффективен ка­тализатор Уилкинсона - [(С₆Н₅)₃Р]₃RhCl:

Алифатические альдегиды декарбонилируются в гомогенном рас­творе комплекса родия (I) в бензоле ухе при 20 ^oС, тогда как для ароматических альдегидов требуется нагревание. Декарбонилирование под действием гомогенных металлокомплексных ка­тализаторов представляет собой внутримолекулярный и стереоселективный процесс, в котором сохраняется конфигурация хирального центра при -углеродном атоме альдегида:

Эти результаты согласуются с приведенным ниже механизмом окислительного присоединения альдегида с образованием ацильного комплекса родия (III), который далее после изомеризации подвергается восстановительному элиминированию.

* См. гл. 11

1 При взаимодействии алюмогидрида лития и хлорида алюминия в зависимости от соотношение реагентов образуются различные галогеналканы типа HAlCl₂, H₂AlCl и др., которые и выполняют роль истинного восстановителя.

Характеристики

Список файлов книги