GL_16_Альдегиды&Кетоны (1125827), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

После описания синтетических возможностей восстановле­ния карбонильной группы с помощью различных модификаций комплексных гидридов рассмотрим стереохимию восстановления карбонильной группы в этих реакциях. В результате восстанов­ления несимметричного кетона до вторичного спирта карбониль­ный атом углерода становится хиральным, т.е. образуется новый хиральный центр. Несимметричный кетон присоединяет гидрид-ион с наименее пространственно затрудненной стороны. Клас­сическим примером является восстановление 4-трет-бутилциклогексанона алюмогидридом лития, приводящее к образованию преимущественно транс-изомера 4-трет-бутилциклогексанола:

В этом случае кинетический контроль и термодинамический кон­троль реакции действуют согласованно, поскольку транс-изомер с экваториальной гидроксильной группой термодинамически ста­бильнее цис-изомера с аксиальным гидроксилом, а атака гидрид-ионом осуществляется сверху с наименее пространственно затрудненной стороны. Аналогичный результат достигается при восстановлении такого пространственно затрудненного цикличес­кого кетона, как камфора, где также в продуктах восстановления доминирует изомер борнеола с экваториальным экзо-гидроксилом:

С другой стороны, при восстановлении бицикло [2.2.1]гептанона-2-(норкамфоры) боргидридом натрия или алюмогидридом лития образуется преимущественно эндо-норборнеол:

Если в несимметричном кетоне уже имеется один хиральный центр, восстановление кетона приводит к двум диастереомерным продуктам. В этом случае стереохимию восстановления ацикли­ческих кетонов можно предсказать, пользуясь правилом Д.Крама (1952; см. гл.8). Новый хиральный центр возникает здесь из кар­бонильной группы, расположенной рядом с уже имеющимся хиральным центром. Согласно правилу Крама нуклеофильная ата­ка гидрид-иона или карбаниона из RMgX или RLi по карбониль­ному атому углерода происходит в такой конформации кетона, в которой карбонильная группа находится между наименьшей и средней по размеру группами, связанными с -углеродным ато­мом. Такая конформация оказывается предпочтительной для атаки нуклеофильного агента, поскольку в ней карбонильный углерод оказывается наименее затрудненным. Это легко проиллюстри­ровать на примере реакции:

где R_б; R_ср,; R_м - соответственно больший, средний и малый по размеру заместители у имеющегося хирального центра. Для это­го кетона предпочтительная реакционная конформация и нук-леофильная атака с наименее пространственно затрудненной сто­роны описывается следующим уравнением:

Предпочтительное образование одного из двух диастереомеров рассмотрим на конкретном примере восстановления оптически активного 3-фенилпентанона-2 алюмогидридом лития:

Хиральный атом углерода определяет направление атаки гидрид-иона. Стереохимический результат этой реакции легко изобра­зить, пользуясь проекциями Ньюмена, где стрелками обозначено направление атаки гидрид-иона:

Сравнительно недавно был разработан эффективный и, по-видимому, универсальный способ восстановления альдегидов и кетонов в инертной среде изопропиловым спиртом, исполь­зуя в качестве катализатора тщательно обезвоженную, ней­тральную окись алюминия. В этих условиях другие функцио­нальные группы (нитро-, циан- и двойная углерод-углерод­ная связь) не затрагиваются и реакция осуществляется в строго нейтральных условиях

Комплексные гидриды и система изопропиловый спирт - оксид алюминия по существу вытеснили громоздкий старый метод восстановления Меервейна-Понндорфа-Верлея, в котором в ка­честве донора гидрид-иона используется изопропилат алюминия. В настоящее время эта реакция представляет скорее чисто теоре­тический интерес - как классический пример переноса гидрид-иона в хелатном комплексе кетона и изопропилата алюминия:

Равновесие смещается вправо, если ацетон отгоняется из реак­ционной смеси.

Карбонильные соединения подвергаются каталитическому восстановлению, при котором альдегиды образуют первичные, а кетоны вторичные спирты. Алифатические альдегиды и кетоны обычно не гидрируются над палладиевыми катализаторами, что позволяет избирательно гидрировать двойную и тройную угле­род-углеродные связи при наличии карбонильной группы. Наи­более эффективным катализатором гидрирования карбонильной группы является рутений на угле, хотя можно использовать и никель Ренея или платину. Скорость восстановления и стерео­химия продуктов реакции очень сильно зависит от природы ка­тализатора и кислотности или основности реакционной среды. Каталитическое гидрирование двойной связи находит все более и более ограниченную сферу применения для восстановления карбонильной группы.

Особое значение в органическом синтезе занимает восста­новление карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгамированного цинка и соля­ной кислоты по Э.Клемменсену (1913). Этот метод позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недо­ступные по реакции Фриделя-Крафтса (гл.13).

Модификацией этой реакции является восстановление в двухфаз­ной системе, состоящей из соляной кислоты и несмешивающе­гося с ней индифферентного органического растворителя - то­луола или ксилола. Это обычно приводит к увеличению выхода целевого продукта, так как продукт восстановления - углеводо­род переходит в органическую фазу и не подвергается действию восстановителя:

Реакция Клемменсена применима и к кетонам алифатического и алициклического ряда, хотя и не носит здесь общего характера:

В отдельных случаях удается восстановить до углеводородов даже альдегиды, например:

Механизм реакции Клемменсена не установлен.

16.3.7. ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии самых разнообразных окислителей, среди которых наиболее часто используют перманганат калия, или реагент Джонса. Наилучшие результаты дает именно реагент Джонса. В этом случае окисление проводится при 0-20 ^оС в течение очень короткого промежутка времени, а выходы карбоновых кислот превышают 80%:

К сожалению, реагент Джонса не обладает высокой избиратель­ностью по отношению к другим функциональным группам, а кислая среда также иногда бывает крайне нежелательной из-за изомеризации или деструкции. Во всех такого рода случаях иде­альным селективным окислителем оказывается водно-спиртово-аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса). Этот ре­агент не затрагивает углерод-углеродную двойную или тройную связь, гидроксильную группу спиртов и др.:

Эта реакция широко используется в целях идентификации аль­дегидов (реакция «серебряного зеркала»).

Во всех случаях, по-видимому, окислению подвергается гидратная форма альдегида, находящаяся в равновесии с альдеги­дом в водной среде:

Для алканалей за исключением формальдегида, равновесие сме­щено влево, но гидратная форма (1,1-диол) образует с СrO₃ слож­ный эфир подобно первичным и вторичным спиртам. Этот эфир далее подвергается элиминированию по механизму, описанному ранее для окисления одноатомных спиртов:

Кетоны инертны по отношению к большинству окисляю­щих агентов, но медленно расщепляются горячим раствором КМnO₄ в щелочной среде или азотной кислотой. Эта реакция имеет практическую ценность только для симметричных цик­лических кетонов, например, для окислительного расщепления циклогексанона:

16.3.7.а. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ ДО СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА)

В отличие от деструкции, имеющей место при действии на кетоны таких окислителей, как КМnO₄; НNО₃, окисление кетонов под действием перкислот приводит к сложным эфирам:

В качестве окислителей в реакции, открытой А.Байером и В.Виллигером в 1899 г., в настоящее время применяют перкислоты: пербензойную, моноперфталeвую, перуксусную и трифторперуксусную. Перфторуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси из 90%-й перекиси водорода и трифторук-сусного ангидрида в хлористом метилене:

Наилучшие результаты достигаются при расщеплении алифатических и циклических кетонов комплексом 90%-й перекиси во­дорода и эфирата трехфтористого бора:

Для этой реакции был предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода:

Из этого следует, что только симметричные кетоны при окис­лении по Байеру-Виллигеру дают один сложный эфир. Не­симметричные кетоны в общем случае образуют два изомер­ных сложных эфира, соотношение которых зависит от отно­сительной способности групп, связанных с карбонильным углеродом, к миграции к атому кислорода. По способности к миграции группы располагаются в следующем ряду Н > С₆Н₅ > (СН₃)₃С > (СН₃)₂СН > RCH₂ >> СН₃. Если две груп­пы сильно различаются по способности к миграции, реакция характеризуется высокой региоселективностыо, что в дейст­вительности наблюдается редко. Обычно такой случай реали­зуется только для метилкетонов. Поэтому реакция Байера-Виллигера редко используется в ряду алифатических кетонов. Особое значение она приобрела для циклических кетонов, ко­торые образуют при окислении перкислотами циклические слож­ные эфиры - лактоны:

Характеристики

Список файлов книги