GL_16_Альдегиды&Кетоны (1125827), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Если в молекуле кетона имеется другая, более важная функциональная группа - СНО, СООН - для обозначения кетогруппы используется префикс «оксо» с номером, соответствующим положению карбонильного углерода кетонной группы:
Желательно избегать смешения двух различных номенклатур - обычной и ИЮПАК.
16.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Существует большое число разнообразных методов получения карбонильных соединений. Некоторые из них были подробно описаны ранее в других главах. Здесь приводится только краткая сводка основных методов получения альдегидов и кетонов. Более подробно эти реакции рассматриваются в других главах.
16.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
16.2.1.а. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ
Эта реакция была подробно описана в гл.11, поэтому здесь приведены только отдельные примеры:
16.2.1.6. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ
Озонолиз симметричных дизамещенных алкенов с последующим восстановительным расщеплением озонидов является общим методом получения альдегидов (гл.5). Для несимметричных дизамещенных алкенов, также как для тетразамещенных производных с помощью озонолиза получаются кетоны. Если озонолизу подвергается циклический алкен, образуется дикарбонильное соединение, например:
В настоящее время с озонолизом успешно конкурирует окислительная деструкция алкенов под действием смеси OsO4 и NaIO4 (гл.5).
16.2.1.в. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Целый ряд функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидриды, сложные эфиры, нитрилы, диалкиламиды могут быть в одну стадию превращены в альдегиды при действии специфических восстановителей. Подробное описание этих реакций будет проведено в гл.18 (ч.3), посвященной свойствам производных карбоновых кислот. Здесь приведены только некоторые наиболее типичные примеры:
16.2.1.г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ГИДРОБОРИРОВАНИЕМ — ОКИСЛЕНИЕМ АЛКИНОВ-1
Этот универсальный метод описан ранее в гл.7. По своей методологии к нему примыкает способ, основанный на гидросилилировании терминальных алкинов с последующим эпоксидированием и кислотным расщеплением оксиранового цикла:
16.2.1.д. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ (ОКСОСИНТЕЗ)
Этот метод получения альдегидов используется исключительно в промышленности. Алкены при обработке окисью углерода и водородом под давлением при повышенной температуре в присутствии октакарбонилдикобальта или других гомогенных металлокомплексных катализаторов образуют альдегиды. Решающий успех в оксосинтезе был достигнут благодаря использованию металлокомллексного катализа. Фактически это был первый пример гомогенного металлокомплексного катализа в органической химии, который сразу же приобрел важное значение для химической технологии (гл.27, ч.3):
Количество изомерного разветвленного альдегида можно свести к минимуму, если в качестве катализатора в гораздо более мягких условиях использовать гомогенные комплексы Pt(II) с органическими лигандами или более эффективный гидрохлорид ди-циклопентадиенилциркония (C5H5)2ZrHCl:
Основным современным промышленным методом получения уксусного альдегида является каталитическое окисление этилена, получаемого в огромном количестве при крекинге углеводородов. Этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды палладия (II) и меди (II) (так называемый «вакер-процесс»). Катализатор регенерируют при действии кислорода в условиях непрерывного синтеза:
Этот процесс имеет гораздо большее значение, чем гидратация ацетилена по реакции Кучерова или дегидрирование этанола на хромите меди или металлической меди.
Формальдегид получают в промышленности каталитическим дегидрированием метанола:
Эта реакция эндотермична и для поддержания требуемого температурного режима выделяющийся водород сжигают.
16.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
Многие реакции получения альдегидов ароматического ряда принципиально отличаются от методов синтеза алифатических альдегидов. Некоторые из них, основанные на реакции электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце, были рассмотрены среди других процессов электрофильного ароматического замещения. Это относится к реакциям Гатгермана, Гаттермана - Коха, Вильсмайера и Реймера - Тимана. Другие специфические методы получения ароматических альдегидов будут рассмотрены в этом разделе.
16.2.2.а. ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ
Метильная группа у ароматического кольца может быть окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидов до карбоновых кислот препятствует образование геминального диацетата, который устойчив в этих условиях. Кислотный гидролиз диацетата в водном спирте приводит к альдегиду. Выходы альдегидов редко превышают 50-60%.
В препаративном отношении этот метод удобнее окисления под действием хлористого хромила, которое с трудом поддается контролю и часто приводит к сложной смеси продуктов. Другой окислитель - двуокись марганца в 65%-й серной кислоте - также имеет ограниченную область применения и требует строго расчетного количества окислителя. Многообещающим окислителем для окисления метильной группы в формильную представляется аммонийцерий (IV) нитрат в водной азотной кислоте:
Бензальдегид в настоящее время получают в промышленности с выходом 50% прямым окислением толуола при 500 оС над катализатором, состоящим из смеси оксидов урана и молибдена. Этот метод постепенно вытесняет старый способ получения бензальдегида гидролизом бензальхлорида С6Н5СНСl:
16.2.2.б. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ ИЗ ГАЛОГЕНМЕТИЛАРИЛПРОИЗВОДНЫХ
Бензилгалогениды, получаемые при действии N-бром- и N-хлорсукцинимида на алкилбензол, легко превращаются в ароматические альдегиды с помощью реакции М.Соммле (1913 г.). Бензилгалогениды вводят в реакцию с избытком гексаметилентетраамина (уротропина), а образующуюся при этом соль обычно не выделяют, а непосредственно гидролизуют до альдегида:
Перенос гидрид-иона от первичного амина ArCH2NH2 к иминиевой соли формальдегида является движущей силой всего окислительно-восстановительного процесса, приводящего после гидролиза к образованию альдегида. Эта окислительно-восстановительная стадия с точки зрения механизма реакции аналогична реакции Канниццаро. Реакция Соммле применима для синтеза самых разных ароматических и гетероциклических альдегидов с выходами 50-80%:
Разновидностью этой реакции можно считать получение ароматических альдегидов из четвертичной соли ArCН2N+C5H5Х-, образующейся из бензилгалогенидов и пиридина. Эта соль при конденсации с п-нитрозодиметиланилином, катализируемой основанием, дает нитрон, гидролиз которого в кислой среде приводит к альдегиду:
Несмотря на кажущуюся сложность, реакция чрезвычайно удобна в практическом отношении, поскольку не требует выделения промежуточных продуктов и осуществляется в очень мягких условиях. Окисление бензилгалогенидов и бензилтозилатов с помощью ДМСО было описано ранее, в гл.11.
16.2.2.в. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ С ПОМОЩЬЮ СОЛЕЙ 2-НИТРОПРОПАНА
Ароматические галогенметильные производные алкилируют амбидентный анион 2-нитропропана по атому кислорода:
Этот метод, предложенный Хассом, является превосходным общим способом получения ароматических альдегидов, содержащих самые разнообразные заместители в бензольном кольце. Исключение составляют лишь п-нитробензильные производные, алкилирующие анион 2-нитропропана по атому углерода по ион-радикальному цепному механизму (гл.15).
16.2.2.г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Большинство методов синтеза ароматических альдегидов из производных карбоновых кислот дублируют реакции получения алифатических альдегидов, описанные ранее в предыдущих разделах. Здесь мы приводим некоторые важные реакции, характерные для синтеза именно ароматических альдегидов. Альдегиды получают из ароматических нитрилов по реакции Г.Стефена (1925), которая заключается в пропускании безводного хлористого водорода через раствор нитрила и безводного двухлористого олова, полученного из олова и SnCl4, в абсолютном эфире. Нитрил присоединяет молекулу хлористого водорода с образованием имидохлорида, который восстанавливается двухлористым оловом до альдимина. Гидролиз альдимина дает альдегид с превосходным выходом:
Другим методом получения ароматических альдегидов является метод Зонна-Мюллера. Анилид кислоты превращают в имидоилхлорид с помощью пятихлористого фосфора. Последующие стадии аналогичны реакции Стефена:
16.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ КЕТОНОВ
16.2.3.a. ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ* '
16.2.3.б. ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ ПО КУЧЕРОВУ
16.2.3.в. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ НЕТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ
16.2.3.г. АЦИЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Несимметричные и симметричные кетоны могут быть получены с низким выходом при взаимодействии кадмийорганических соединений с ацилгалогенидами в неполярной среде (Г.Гильман, 1935):
Более удобным методом синтеза несимметричных кетонов алифатического, ациклического и ароматического ряда является ацилирование ртутьорганических соединений под действием самых разнообразных ацилгалогенидов в присутствии эквимольного количества безводного бромида алюминия в хлористом метилене (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, А.Л.Курц, 1969). Реакция проводится в исключительно мягких условиях, при -20-(-78) оС, а выходы кетонов очень высоки:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
