GL_04_Алканы (1125812), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи Cl – Cl, а не C – H в метане, так как энергия связи Cl – Cl примерно вдвое ниже энергии связи C – H в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно экзотермична:

Цикл развития цепи может повторяться тысячи раз, и его можно было бы повторять бесконечно, если бы не было процессов «обрыва цепи»:

Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрация атомов хлора и радикалов CH₃ чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. Стадии обрыва цепи экзотермичны, например:

Приведенные выше энтальпии каждой элементарной стадии хлорирования метана рассчитаны по разности энергии связей (см. табл. 4.6). Так, энтальпия стадии

рассчитывается как разность энергии связи H – Cl и C – H в метане, а энтальпия стадии

как разность энергии связи C – Cl в CH₃Cl и энергии связи Cl – Cl.

На рис. 4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метилхлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посредине в точке, соответствующей образованию радикала CH₃^• как интермедиата, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий. Легко также заметить, что свободная энергия активации первой стадии ΔG₁^ превосходит энергию активации второй стадии ΔG₂^ , т.е. ΔG₁^ > ΔG₂^. Это указывает на то, что при галогенировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов – процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции ΔHº всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от числа стадий и наличия или отсутствия интермедиатов. Это правило справедливо для любых реакций:

ΔHº = +1 –26 = -25 ккал/моль.

4.4.2. БРОМИРОВАНИЕ, ЙОДИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ МЕТАНА

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Во всех случаях это цепной радикальный процесс, инициируемый гомолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до CH₃X приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4

Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана

Как видно из данных таблицы, относительная реакционная способность галогенов согласуется как с суммарным значением ΔHº всего процесса галогенирования в целом, так и со значением ΔHº для стадии развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе. Огромный суммарный тепловой эффект экзотермического фторирования и большие отрицательные энтальпии на каждой стадии развития цепи свидетельствуют о том, что эту реакцию очень трудно контролировать. Энергия образования новой связи значительно превышает энергию разрыва связей в исходных реагентах. Энергия образования связи для HF так велика (166 ккал/моль) по сравнению с другими галогеноводородами, что даже такая необычная реакция фтора с метаном, приводящая сразу к двум радикалам CH₃^• и F^•, эндотермична всего на 6 ккал/моль:

Следовательно, при смешивании метана и фтора в газовой фазе радикалы могут образовываться спонтанно, минуя стадию инициирования цепи

Последующие стадии роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F – F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приведет в взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно практически осуществить действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в инертном газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фторхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемых температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных растворителей, особенно для реакций, протекающих при низкой температуре^*. Самый важный из фреонов – CF₂Cl₂ – получил торговое название фреон-12; CCl₃F – фреон-11; CClF₂CClF₂ – фреон-114; CCl₂F₂CClF₂ – фреон-113; CHClF₂ – фреон-22. При пиролизе CHClF₂ (фреона-22) образуется тетрафторэтилен CF₂=CF₂, при полимеризации которого получается полимер фторопласт-4 (тефлон) – исключительно важный и абсолютно инертный полимерный материал.

Перфторалканы используются для разделения изотопов урана-235 и урана-238 в виде летучих гексафторидов ²³⁵UF₆ и ²³⁸UF₆. Гексафториды урана разделяют, используя небольшую разницу в скоростях диффузии через мембраны. Гексафториды урана обладают очень высокой коррозионной способностью. Поэтому мембраны, смазочные масла и теплоносители должны обладать высокой коррозионной стойкостью. Пригодными для этой цели оказались только фторсодержащие полимеры и перфторалканы. Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта (III). Через слой CoF₃ пропускают пары алкана, при этом образуется перфторалкан и фторид кобальта (II):

Фторид кобальта (III) регенерируют, пропуская через CoF₂ ток фтора.

Б

ромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цепи характеризуется высоким эндотермическим эффектом: ΔHº₁ = +16 ккал/моль (при хлорировании ΔHº₁ = +1 ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации ΔG₁^ для данной стадии бромирования метана должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, ΔG₁^ для первой стадии развития цепи (18 ккал/моль; рис. 4.6) при бромировании намного превышает ΔG₁^ для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании (- 24 ккал/моль) и при хлорировании (- 26 ккал/моль)весьма близки и энергия активации ΔG₂^ для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение ΔG₁^ для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование.

Йодирование метана идет с ничтожно малой скоростью даже при 300 – 500ºС и поэтому практически неосуществимо. Чрезвычайно низкая скорость йодирования определяется энергией активации первой стадии развития цепи: ΔG₁^ = 34 ккал/моль. Такое высокое значение ΔG₁^ не удивительно, поскольку первая стадия роста цепи йодирования сильно эндотермична (ΔHº₁ = +33 ккал/моль). Поэтому концентрация атомов йода, обладающих энергией, необходимой для преодоления первого энергетического барьера, ничтожно мала даже при 300ºС. При более высоких температурах образующийся HI легко восстанавливает CH₃I обратно до CH₄ и I₂.

Сопоставление значения энтальпии для каждой стадии галогенирования метана, а также сопоставление значений энергии активации ΔG₁^ и ΔG₂^ обеих стадий развития цепи приводит к выводу, что скорость всего процесса определяется скоростью первой стадии роста цепи, имеющей наиболее высокое значение ΔG₁^. Этот вывод остается в силе для любого галогена и любого алкана.

Приведенные в этом разделе данные по энтальпиям реакции и энергиям активации галогенирования метана выявляют определенно выраженную закономерность: чем выше положительная энтальпия каждого процесса, тем выше его энергия активации. Этот важный вывод может быть расширен и для многих других гомолитических реакций в газовой фазе или в неполярной среде, что позволяет прогнозировать скорость такого рода реакций только на основании теплового эффекта реакции.

4.4.3. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА

Механизм галогенирования гомологов метана также является цепным радикальным и мало отличается от механизма галогенирования самого метана, однако при галогенировании пропана, бутана и других алканов всегда образуется смесь не только продуктов полигалогенирования, но и смесь изомерных продуктов замещения одного атома водорода на галоген. Самыми слабыми связями с наименьшей энергией являются в алканах связи C – C, а не связи C – H. Тем не менее, радикальные реакции замещения в алканах приводят почти исключительно к разрыву связи C – H. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах пространственно блокированы связями C – H, поэтому атакующий атом или радикал образует новую связь с атомом водорода, а не углерода. Атаку по углероду, таким образом, затрудняют пространственные препятствия. Но это не означает, что абсолютно все реагенты всегда атакуют алканы по связи C – H. В реакциях с ионными реагентами (см. разд. 4.4.10) главную роль играют полярные, а не пространственные эффекты.

В пропане не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них принадлежат двум первичным атомам углерода, а два других – вторичному атому углерода. На основании чистой статистики при монохлорировании пропана следовало бы ожидать распределение изомерных 1-хлорпропана и 2-хлорпропана в соотношении 3:1. Действительно, при 500ºС соотношение этих продуктов близко к 3:1. Однако при более низких температурах наблюдается иное соотношение изомеров. Так, например, в растворе в неполярном CCl₄ при хлорировании пропана при 25ºС, индуцируемом облучением, образуется смесь 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана:

Характеристики

Список файлов книги