GL_04_Алканы (1125812), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Угловая форма является промежуточной между линейной и треугольной, ее стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейной и треугольной форм. Какая из этих форм стабильнее? Для решения этого вопроса воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 4.10 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейной и треугольной структур.

МО линейной молекулы H₃⁺ строятся из 1s-орбиталей трех атомов водорода; они аналогичны π-орбиталям аллильной системы (гл. 2). Нижняя орбиталь ψ₁ не имеет узлов. Следующая орбиталь имеет один узел, проходящий через центральный атом H, верхняя орбиталь ψ₃ имеет два узла (между парой 1s-АО). При переходе в треугольную форму уровень ψ₁ понижается вследствие возникновения в ней дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень ψ₂ повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не было в линейной форме. Уровень ψ₃ понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбитали ψ₂ и ψ₃ треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 4.10 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождены (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектронного иона H₃⁺ орбитали ψ₂ и ψ₃ пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень ψ₁. Из корреляционной диаграммы следует, что H₃⁺ более стабилен в треугольной форме.

4.4.10.в. ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Электрофильные реакции алканов в синтезе практически не используются и имеют лишь познавательное значение. Мы приведем некоторые примеры таких реакций с указанием условий и выходов продуктов.

Водородный обмен. Это реакция частично уже рассматривалась выше. Легкий обмен водорода в положении 1 адамантана в суперкислой среде является доказательством треугольного переходного состояния:

В алканах в растворах FSO₃H/SbF₅ при низкой температуре (-80ºС) преобладает расщепление связей C – H, а при высоких температурах – связей C – C, Пространственные препятствия могут влиять очень сильно. Так, в три-трет-бутилметане третичная связь очень сильно экранирована, и поэтому реагируют лишь C – CH₃ и первичные C – H-связи:

Алкилирование. Электрофильное алкилирование осуществляется или при взаимодействии алканов с заранее полученными карбокатионами R₃C⁺ (например, t-Bu⁺SbF₆^-), или при реакции алканов с карбокатионами R₃C⁺, возникающими в результате переноса водорода (например, R₃CH + H⁺ = H₂ + R₃C⁺). Реакцию стабильных карбокатионов с алканами обычно изучают в растворах сульфурилфторидхлорида при – 78ºС например:

Уменьшение пространственных препятствий повышает выход:

Нитрование. Чтобы избежать свободнорадикального нитрования и кислотного расщепления продуктов реакции, в данном случае для нитрования берут не саму азотную кислоту, а стабильные соли нитрония (например, NO₂⁺PF₆^-) в апротонных растворителях (например, смеси хлористого метилена с тетраметиленсульфоном). В случае метана и этана продукты нитрования - нитрометан и нитроэтан – к кислотам не чувствиетельны и в качестве растворителей можно применять безводные HF и FSO₃H, в которых выходы выше:

Хлорирование. При электрофильном хлорировании алканов выходы продуктов изменяются от 2 – 5% (в случае метана) до 55 – 60: (в случае высших алканов). Особенность реакции электрофильного галогенирования состоит в ее высокой селективности: из метана образуется только CH₃Cl и не образуются CH₂Cl₂, CHCl₃ и CCl₄.

Промежуточными частицами в реакции «Cl⁺ » со связью C – C алкана

я вляются диалкилхлорониевые ионы с открытой цепью:

Перегруппировки. При изомеризации алканов, катализируемой кислотами, первичным актом является присоединение протона с образованием пятикоординационного катиона. В последующей стадии при отщеплении молекулы водорода или низкомолекулярного алкана образуется трехкоординационный катион, который может перегруппировываться в более стабильный катион путем разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепление алкана или молекулы водорода, перемещение алкила или атома водорода). На приведенной ниже схеме показаны процессы изомеризации н-бутана в изобутан в кислых средах. В этой сложной реакции участвуют первичный (I), вторичный (II) и третичный (III) бутильные катионы, а также метилциклопропаны, протонированные «по ребру» или «по углу». Все приведенные реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону трет-бутильного катиона (III), так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона, но нет сигналов от катионов (I) и (II), которые, вероятно, образуются лишь в очень малых концентрациях:

* В настоящее время от использования фреонов постепенно отказываются, так как они очень летучи и накапливаются в верхних слоях атмосферы. Это, по-видимому, способствует образованию «озоновых дыр».

Характеристики

Список файлов книги