GL_04_Алканы (1125812), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

В 1930 – 1950 гг. пиролиз высших алканов широко использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг ». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счет расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (C₁₀ – C₁₅) и фракции солярного масла (C₁₂ – C₂₀). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к двигателям внутреннего сгорания современного автомобиля. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах – 400 – 450º С и низком давлении – 10 – 15 атм. на алюмосиликатном катализаторе (87% SiO₂ и 13% Al₂O₃), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвленной структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полностью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве бензина эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.

Термические методы переработки бензиновой и керосиновой фракций нефти сохранили свое значение и используются в промышленности исключительно с целью получения этилена и пропилена (см. гл. 28). Этилен и пропилен в огромном количестве используется в качестве мономеров при производстве полиэтилена и полипропилена.

4.4.8 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АЛКАНОВ

В ограниченном масштабе в промышленности используют окисление высших парафинов кислородом воздуха при 100 – 150ºС в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью:

Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой. Разновидностью этого метода является один из промышленных способов получения уксусной кислоты окислительной деструкцией н-бутана:

4.4.9. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Прямое доказательство существования свободных алкильных радикалов – нестабильных интермедиатов с трехвалентным атомом углерода – было получено в 1929 г. в изящных опытах Панета и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварцевую трубку в проточной системе и остаточном давлении 1 – 2 мм. рт. ст. На определенном участке трубку нагревают до 500 – 600ºС, при этом металлорганическое соединение разлагается, и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца:

Затем трубка вновь нагревалась в зоне, расположенной ближе к входу газов, а зона свинцового зеркала оставалась холодной. При этом старое зеркало исчезает, а в зоне повторного разогрева образуется новое свинцовое зеркало. Продуктом термического разложения Pb(CH₃)₄ должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом. Экспериментально было установлено, что водород, азот, этилен, метан и этан не реагируют со свинцом. Следовательно, свинцовое зеркало взаимодействует со свободным метильным радикалом, вновь образуя тетраметилсвинец:

Этот вывод был затем подтвержден в других экспериментах, где вместо зеркала из свинца были использованы зеркала из цинка и сурьмы, а в качестве газа-носителя – водород, насыщенный парами тетраметилсвинца. При этом после «снятия» металлического зеркала в продуктах реакции были обнаружены диметилцинк Zn(CH₃)₂ или триметилсурьма Sb(CH₃)₃, которые могут поучиться только по реакциям:

Таким же способом из Pb(C₂H₅)₄ удалось идентифицировать радикал ^•C₂H₅. В этих экспериментах по исчезновению металлических зеркал удалось определить полупериод существования метильного радикала, который составляет 0,005 с. В настоящее время наиболее эффективными методами генерации алкильных радикалов является облучение УФ-светом замороженного при очень низких температурах образца в аргонной матрице.

4.4.10 ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи C – H под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодефицитными, т.е. электрофильными реагентами, например, с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод (простейший пример – ион CH₃⁺), ионом нитрония (NO₂⁺) и т.п. В этих реакциях затрагиваются на только C – H-связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи C – C между атомами углерода. Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах (гл. 3, разд. 3.3.4), из которых чаще всего используют фторсульфоновую кислоту FSO₃H или безводную фтористоводородную кислоту в смеси с кислотой Льюиса SbF₅. В результате равновесных реакций возникают комплексные кислоты (в правой части приведенных уравнений), обладающие огромной протонирующей способностью:

Эти кислоты способны протонировать даже алканы. Для улучшения растворимости алкана в указанных суперкислотах последние применяют не в чистом виде, а в смеси, например, с жидкой двуокисью серы SO₂ или с SO₂ClF, Выбор именно таких растворителей диктуется очень жестким условием: растворитель должен обладать как можно более низкой основностью, чтобы не снижать суперкислотность среды. В таких условиях алканы присоединяют протон, образуя ионы алкония, например:

В главе 3 мы рассматривали основания, которые присоединяют протоны или другие кислоты Льюиса по неподеленной электроотрицательного элемента. Поскольку орбиталь, несущую неподеленную пару, принято обозначать как n-орбиталь, такие основания получили название n-оснований или n-доноров электронов. Алканы имеют электроны лишь на σ-связях, поэтому их следует считать σ-основаниями или σ-донорами, Существует еще и третий вид основности, характерный для олефинов, которые можно считать π-основаниями или π-донорами. Таким образом, доноры электронов можно классифицировать, как показано в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Типы доноров электронов

Как правило, основность убывает в ряду: n-основания > π-основания > σ-основания. Это связано с рядом причин. Во-первых, n-орбитали (неподеленные пары) пространственно более доступны для взаимодействия с пустой орбиталью кислоты, чем π- и особенно σ-орбитали. Во-вторых, n-орбитали лежат выше π-орбиталей, и особенно σ-орбиталей, и поэтому возмущение, приводящее к образованию ковалентной связи при кислотно-основном взаимодействии, должно быть больше для n-орбиталей:

Отсюда следует, что алканы должны быть самыми слабыми из нейтральных органических оснований.

4.4.10.а. СТРОЕНИЕ ИОНА МЕТОНИЯ

Ион метония CH₅⁺, который экспериментально наблюдался в масс-спектрах, имеет малосимметричное строение, так как при протонировании метана в реакции участвует главная доля гибридизованной sp³-орбитали (фронтальная атака). Электрофил H_b⁺ атакует места с повышенной электронной плотностью, т.е. между атомами C и H, а не по задней доле орбитали, играющей относительно малую роль:

Расстояние H – H, согласно расчетам, почти в точности равно межпротонному расстоянию в молекуле водорода. Отсюда следует, что катион CH₅⁺ можно рассматривать и как комплекс кислоты CH₃⁺ и σ-основания H₂. Этим объясняется факт легкого расщепления CH₅⁺ на CH₃⁺ и H₂. Вследствие указанного строения в ионе метония возможны перегруппировки «от связи к связи», которые обнаруживаются, например, при применении дейтериевой метки:

4.4.10.б. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ АЛКАНОВ

Пентакоординированные состояния углерода

и другие, где E = D, H, R, NO₂, Hal – это частицы «неклассической» структуры, а трехкоодинированные частицы R₃C⁺ – это классические ионы, в которых связь между каждой парой соседних атомов осуществляется парой электронов. Катионы первого типа называются карбониевыми ионами, а катионы второго типа – карбениевыми ионами, так как формально их можно рассматривать как протонированные карбены:

Ионы типа CH₃⁺ можно называть также карбокатионами (так же, как и ионы типа CH₅⁺), и ниже мы будем использовать это название. Следует заметить, что раньше термин «карбониевый ион» использовался для соединений трехвалентного углерода, так как еще не были известны электрофильные реакции алканов.

К электрофильным реакциям алканов относятся катализируемые кислотами реакции изомеризации углеводородов, фрагментации, циклизации, а также электрофильное нитрование, галогенирование и некоторые другие реакции. В основе реакционной способности связей C – H или C – C в таких реакциях лежит их способность организовывать пентакоординированные карбониевые ионы. Последующее расщепление трехцентровой связи ведет к образованию трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода):

Переходное состояние является «треугольным», т.е. циклическим трехцентровым двухэлектронным. Это следует, во-первых, из предполагаемой структуры иона метония (см. выше), а во-вторых, из простых молекулярно-орбитальных представлений.

Рассмотрим для простоты в качестве модели переходного состояния протонированную молекулу водорода H₃⁺ в линейной, угловой или треугольной форме:

Характеристики

Список файлов книги