GL_04_Алканы (1125812), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В более сложных случаях разветвленный заместитель сам обозначается в соответствии с теми же принципами по своей наиболее длинной цепи, начиная от атома, присоединенного к главной цепи:

4.2. КОНФОРМАЦИИ ЭТАНА И ПРОПАНА

Метан, этан, пропан и их гомологи имеют тетраэдрическое строение. Можно представить, что их углерод-углеродные связи образованы перекрыванием sp³-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связь C – H – перекрыванием sp³-гибридной орбитали углерода и 1s-орбитали водорода (см. гл. 1). Длина C – C связи составляет 1,54±0,01Å, а длина C – H связи – 1,095±0,01Å. Такая геометрия молекул алканов приводит к важным следствиям. углерод-углеродная σ-связь обладает цилиндрической осью симметрии, т.е. сечение этой σ-орбитали представляет собой круг. Такой тип симметрии σ-связи допускает свободное вращение вокруг простой одинарной углерод-углеродной связи в алканах, поскольку при вращении перекрывание между sp³-гибридными орбиталями соседних атомов углерода не нарушается.

Различные пространственные формы молекул, возникающие в результате вращения вокруг простых одинарных углерод-углеродных связей, называются конформациями. Существуют два основных способа изображения конформаций одной и той же молекулы. В одном из них молекулу изображают в виде перспективной проекции, называемой формой типа «лесопильные козлы». В этой перспективной проекции молекулу изображают таким образом, как она выглядит, если наблюдатель рассматривает ее вдоль линии связи двух атомов углерода. При этом каждый заместитель при обоих атомах углерода в каждой конформации занимает строго определенное положение в пространстве. Жирными линиями изображают связи заместителей, выходящие из плоскости рисунка по направлению к наблюдателю. Обычными линиями изображают связи заместителей, лежащие в плоскости рисунка. Пунктирными линиям изображают связи заместителей, лежащие за плоскостью рисунка. Большее распространение получили более удобные плоские проекционные формулы Ньюмена. Для построения проекционных формул Ньюмена выбирают углерод-углеродную связь, вокруг которой происходит вращение всех остальных групп. Эту ось представляют себе перпендикулярной к плоскости рисунка. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний – в виде точки в центре этого круга. Линии, направленные извне к центру круга и сходящиеся в центре круга, показывают связи ближайшего к наблюдателю атома углерода. Линии связи удаленного атома углерода доходят только до периферии круга. Преимущество плоских проекционных формул заключается в том, что на них сразу отчетливо видны пространственные взаимоотношения между заместителями у обоих атомов углерода.

Н

а рис. 4.1 приведены две экстремальные конформации этана в виде проекционных формул Ньюмена и перспективных формул. Конформация с самой низкой собственной энергией называется заторможенной (другие ее названия – анти- или транс-форма – менее удачны, но часто встречаются). В этой конформации все шесть атомов водорода этана максимально удалены друг от друга. Конформация с наибольшей собственной энергией называется заслоненной (другие названия: син- или цис-форма). В ней все атомы водорода максимально сближены в пространстве.

Число конформаций для этана, естественно, не ограничено заслоненной и заторможенной, а бесконечно велико. Заторможенная и заслоненная конформации представляют лишь наиболее и наименее стабильные из них.

Однако вращение вокруг одинарной углерод-углеродной связи не может быть абсолютно свободным, и для превращения наиболее стабильной конформации в наименее стабильную требуется преодолеть энергетический барьер. Для этана этот барьер очень мал и, согласно экспериментальным данным, составляет 2,9 ккал/моль. Переход из заторможенной в заслоненную конформацию для этана достигается поворотом на 60° относительно двух связей C – H:

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия C – H связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль.

Природу возникновения барьера вращения можно объяснить следующим образом. Изменение конформации молекулы этана связано с изменением торсионного двугранного угла между плоскостями, одна из которых проходит через C – C связь и атом водорода, связанный с задним атомом углерода, а другая – через C – C связь и атом водорода, связанный с передним атомом углерода. В заслоненной конформации торсионный угол θ=0°, а в заторможенной θ=60°. Зависящая от торсионного угла энергия молекулы является суммой четырех слагаемых:

E_т­ = V_ne + V_nn + V_ee + E_кинет,

где V_ne – потенциальная энергия взаимодействия электронов связи C – H с ядрами углерода и водорода соседней CH₃ группы; V_nn – энергия ядерно-ядерного, а V_ee – потенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия вицинальных C – H-связей; E_кинет – кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член V_ne, остальные три члена суммы являются силами отталкивания. В заторможенной конформации этана вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформации как силы притяжения (аттрактивные V_ne), так и силы отталкивания (репульсивные V_nn + V_ee + E_кинет) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для V_ne значения 19,7 ккал/моль. Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформации преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями этана составляет 22,4 – 19,7 = 2,7 ккал/моль. Теоретически рассчитанный барьер вращения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения. Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен для гомологов этана – пропана, бутана и т.д., а также для таких молекул, как этилфторид, метанол, метиламин, метилмеркаптан. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий характер. Для ряда молекул может реализоваться конформация, в которой силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Тогда барьер между выгодной и невыгодной конформациями будет аттрактивно-доминантным. Такой случай реализуется в производных 1,3- и 1,4-диоксанов, тетрагидропирана и др. (см разд. 24.6 в гл. 24).

На рис. 4.2 представлена зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла.

Расчеты показывают, что межатомное расстояние между атомами водорода в заслоненной конформации этана составляет 2,29Å, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55Å. На основании значения энергии торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса ∆G°= –RT ln k можно вычислить константу равновесия при 25°С между двумя конформациями (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Соотношение между заторможенным и заслоненным

конформером этана в зависимости от значения свободной энергии

В обычных условиях при 25°С 99% молекул этана находятся в заторможенной конформации и только 1% - в заслоненной.

Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух пар атомов водорода (аналогично этану) и одного дополнительного взаимодействия между связями C – H и C – CH₃ в заслоненной конформации:

Барьер вращения для пропана несколько вше, чем для этана, и составляет 3,4 ккал/моль. Так как энергия каждого взаимодействия двух атомов водорода в заслоненной конформации составляет 1 ккал/моль, энергия взаимодействия метильной группы и атома водорода в заслоненной конформации пропана и следующих гомологов алканов может быть оценена в 3,4 - 1·2 = 1,4 ккал/моль.

4.3. КОНФОРМАЦИИ Н-БУТАНА

Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформаций, возникающих при вращении вокруг связи C(2) – C(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформация (Г), в которой две метильные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180°. Такая конформация называется анти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных конформациях (Д и Е) метильные группы находятся под углом 60° друг относительно друга. Они называются гош или скошенными конформациями. Взаимопревращения этих конформаций происходят при вращении вокруг связи C(2) – C(3). Если учесть значения энергии взаимодействий H – H и CH₃ – H, полученных при рассмотрении этана и пропана, можно предсказать, что анти-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (А) или (Б), на 2·1,4 + 1 = 3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформаций (В) и (Г) в 5,4 ккал/моль можно оценить энергию взаимодействия двух метильных групп в заслоненной конформации (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/моль: она представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия H – H (т.е. 5,4 – 2·1 = 3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформации. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота вокруг связи C(2) – C(3) в н-бутане.

Гош-конформации (Д) и (Е) на 0,9 ккал/моль менее стабильны по сравнению с анти-конформацией (Г), хотя гош-конформация не содержит заслоненных атомов или групп и, следовательно, не имеет заслоненных взаимодействий. Это различие обусловлено стерическим отталкиванием (см. гл. 2, разд. 2.2) двух близко расположенных метильных групп в конформациях (Д) и (Е) (так называемое стерическое напряжение, или скошенное бутановое взаимодействие).

Характеристики

Список файлов книги