GL_04_Алканы (1125812), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

На стабильность алкильных радикалов влияют также пространственнные факторы. Простые алкильные радикалы являются почти плоскими частицами, в которых неспаренный электрон занимает почти негибридизованную p-орбиталь. Например, в трет-бутильном радикале метильные группы отклоняются от плоскости всего на 20º. Следовательно, пространственное отталкивание между заполненными электронными оболочками трех метильных групп в изобутане будет в значительной степени ослабляться при диссоциации связи C – H:

Если в качестве меры стабильности алкильного радикала мы выберем энергию диссоциации связи C – H в алканах, то указанный пространственный эффект будет дополнительно к гиперконъюгации стабилизировать трет-бутильный радикал по сравнению с метильным.

Обычно для свободных алкильных радикалов характерны реакции димеризации или диспропорционирования до алкана и алкена. Например:

Поскольку обе реакции бимолекулярные, пространственные препятствия в них должны играть существенную роль. Поэтому разветвленные алкильные радикалы будут менее склонны к гибели и в этих реакциях.

4.4.5. СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ

Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу:

Эта реакция также протекает по цепному радикальному механизму:

Легко заметить, что помимо RSO₂Cl в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирования является взаимодействие алкил-радикала с хлором или SO₂:

Чтобы подавить реакцию хлорирования, сульфохлорирование алканов проводят при большом избытке SO₂, который выполняет роль «перехватчика» алкил-радикала с развитием новой радикальной цепи. Селективность этого процесса невелика и подобна селективности при радикальном хлорировании. Из пропана образуется примерно в равных количествах оба возможных изомера:

Алкансульфохлориды представляют собой хлорангидриды алкаснсульфокислот R-SO₃H. Они легко гидролизуются до сульфокислот, которые относятся к очень сильным кислотам. Их натриевые соли, образующиеся при взаимодействии RSO₂Cl с водным раствором гидроксида натрия или соды

при соответствующих размерах алкильных групп проявляют свойства типичного поверхностно-активного вещества и поэтому чрезвычайно широко используются в качестве детергентов. Алкильная группу придает этим солям липофильные свойства, а ионная сульфонатная группа SO₃^- - гидрофильные свойства. У солей с алкильной группой, содержащей 8 – 16 атомов углерода, липофильные и гидрофильные свойства сбалансированы таким образом, что они эмульгируют в воде жиры и масла. Синтетические детергенты получают в промышленности в огромных количествах сульфохлорированием керосиновой фракции нефти без разделения на компоненты. Главный недостаток этого метода – загрязнение окружающей среды (водоемов, рек, озер, морей) детергентами, применяющимися при флотации и в бытовых условиях. Бактерии разлагают соль алкансульфокислот с неразветвленной углеродной цепью, но они неэффективны при деструкции алкансульфокислот с разветвленной цепью. Успешно решается важнейшая проблема использования современной технологии, основанной на использовании смеси н-алканов.

4.4.6. ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ

Двуокись азота NO₂ представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N₂O₄ только при температуре ниже 150ºС. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала ^•NO₂ по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная –NO₂-группа в органической химии называется нитрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу – реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 – 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150ºС в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух молей алкана и одного моля концентрированной азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 – 450ºС этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава:

Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только C – H, но и C – C, т.е. нитрование сопровождается крекингом углеводородов. Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии:

Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала ^•NO₂ достаточно высока, он быстро реагирует с метильным радикалом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикала CH₃^• и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль перехватчика метильного радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы ^•NO₂. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450ºС.

4.4.7. КРЕКИНГ АЛКАНОВ

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в жестких условиях пиролиза расщепление любой связи CH₂ – CH₂ в нормальных алканах равновероятно.

Таблица 4.7

Энергия углерод-углеродной связи в алканах

Для разветвленных углеводородов преимущественно происходит разрыв связи у третичного или четвертичного атома углерода.

Для свободных алкильных радикалов характерны два основных типа превращения: рекомбинация и диспропорционирование. Так, например, при пиролизе н-бутана первоначально образуются метильный, этильный и пропильный радикалы:

Рекомбинация этих радикалов приводит к образованию смесь этана, пропана, бутана, пентана и гексана, который подвергаются повторному расщеплению. При нагревании выше 600ºС рекомбинация радикалов, по-видимому, не играет существенной роли и основным направлением дальнейшего превращения радикалов оказывается диспропорционирование. Существуют два основных типа диспропорционирования свободных алкильных радикалов. В одном из них радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана или алкана, образующегося в результате рекомбинации радикалов:

Это превращение получило название реакции переноса радикальной цепи. Другой тип диспропорционирования алкильных радикалов называется β-расщеплением (β-распадом). В результате β-распада получается алкен и новый радикал с неспаренным электроном на β-углеродном атоме по отношению к положению неспаренного электрона в исходном радикале. Далее этот процесс может повторяться до тех пор, пока в результате β-распада не получится метильный радикал и этилен:

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гомолитического расщепления C – C-связи образуются алкильные радикалы, например:

Эти радикалы далее подвергаются β-распаду с разрывом углерод-углеродной связи:

Большая часть алкильных радикалов возникает не при гомолизе C – C-связи в алкане, а в результате отщепления от него атома водорода с помощью метильного или этильного радикалов. Эти реакции носят название переноса цепи:

Атом водорода или метильный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов β-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции β-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость β-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 – 500ºС и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 – 900ºС и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы β-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 – 900ºС:

Характеристики

Список файлов книги