GL_04_Алканы (1125812), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Это означает, что избирательность замещения под действием атомарного хлора растет при понижении температуры. Энергия связи C – H для вторичного атома углерода CH2-группы пропана на 3 ккал/моль ниже, чем энергия C – H-связи для первичного атома углерода CH3-группы. Поэтому замещение при вторичном углеродном атоме идет с более высокой скоростью, чем при первичном. Но в пропане имеется шесть равноценных атомов водорода при двух первичных атомах углерода и только два атома водорода при вторичном углероде. Относительная реакционная способность двух различных C – H-связей может быть выражена следующим образом:
В тех же условиях 2-метилпропан образует 36% 2-хлор-2-метилпропана (трет-бутилхлорида) и 64% 1-хлор-2-метилпропана:
Это соответствует реакционной способности третичной C – H-связи относительно первичной C – H-связи, как 5:1:
Таким образом, реакционная способность атомов водорода при различных типах атомов углерода уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, и селективность хлорирования зависит от температуры (табл. 4.5).
Таблица 4.5
Зависимость селективности свободнорадикального хлорирования от температуры
| Температура, ºС | Водород при первичном углероде в CH3-группе | Водород при вторичном углероде в CH2-группе | Водород при третичном углероде в CH-группе |
| 200 | 1 | 3,9 | 5,1 |
| 300 | 1 | 3,3 | 4,4 |
| 600 | 1 | 1 | 1 |
Суть реакции между радикалом или атомом и алканом состоит в то, что в ней участвует однократно (одноэлектронно) занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) радикала или атома. ОЗМО может или отдавать или принимать один электрон, т.е. в реакцию может вовлекаться как НСМО, так и ВЗМО алкана.
Рассмотрим для примера взамодействие атома хлора с метаном (рис. 4.7). В этом случае энергетические уровни ОЗМО атома хлора и ВЗМО метана ближе, чем энергетические уровни ОЗМО и НСМО, и возмущение между ОЗМО и ВЗМО будет главным.
В пропане (и других линейных алканах) ВЗМО находится в основном на атомах углерода (рис. 4.8) и подход к этой ВЗМО типа σС-С пространственно затруднен (иначе бы при хлорировании разрывались связи C – C).
Значит, реакция пропана с атомом хлора не может идти путем взаимодействия ВЗМО (C3H8) – ОЗМО (Cl). Взаимодействие ОЗМО – НСМО имело бы высокую энергию активации, так как эти орбитали сильно различаются по энергии. Однако в пропане немного ниже ВЗМО лежат две почти вырожденные орбитали, в которых высшая электронная плотность находится у атомов водорода, связанных с центральным атомом углерода. Следовательно, атака атомом хлора с точки зрения теории МО должна происходить по атомам водорода в положении 2. Это согласуется с выводами, основанными на рассмотрении энергии связей C1 – H и C2 – H в пропане (см. выше).
Селективность свободнорадикального хлорирования алканов в целом невысока, и этот метод чрезвычайно редко применяется в лабораторных условиях для получения индивидуальных алкилгалогенидов, но он применяется в промышленности для получения смеси алкилгалогенидов, а из них – смеси спиртов. Исключение составляет хлорирование углеводородов, при котором невозможно образование изомерных продуктов, например:
Бромирование алканов – намного более селективный процесс, чем хлорирование. Так, например, при бромировании н-пропана в газовой фазе при 330ºС получается 92% 2-бромпропана и только 8% 1-бромпропана:
Тепловой эффект для первой стадии развития цепи двух этих конкурирующих процессов достаточно сильно различается:
Высокая селективность при бромировании алканов проявляется особенно явно в том случае, когда атом водорода находится при третичном атоме углерода. Так, например, 2,2,3-триметилбутан при бромировании дает более 97% третичного алкилгалогенида, несмотря на то, что на один атом водорода при третичном углероде приходится пятнадцать атомов водорода при первичных атомах углерода:
Селективность бромирования алканов при 200ºС составляет 1 для CH3-группы; 90-100 – для вторичной CH2-группы и 1600 – для третичной CH-группы.
В реакциях свободнорадикального хлорирования и бромирования алканов реализуется общая для органических реакций закономерность: более активный агент (Cl•) менее селективен, а менее активный агент (Br•) более селективен.
Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммонда (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи при хлорировании пропана экзотермична (ΔHº = -5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цепи при бромировании пропана эндотермична (ΔHº = +10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммонда, для эндотермического процесса переходное состояние по энергии и структуре подобно продуктам реакции, в экзотермическом процессе переходное состояние по структуре напоминает исходные реагенты. Сходство переходного состояния эндотермической реакции с продуктами должно включать в себя энергетическое различие в термодинамической стабильности продуктов реакции, откуда следует, что эндотермические реакции более селективны.
На рис. 4.9 приведены переходные состояния для бромирования и хлорирования пропана в положения 1 и 2. В более позднем переходном состоянии бромирования связь C – H почти полностью расщеплена с образованием свободного алкильного радикала. В отличие от этого в переходном состоянии хлорирования связь C – H расщеплена только в очень малой степени.
В эндотермичном бромировании, где переходное состояние подобно радикальному продукту, разница в энергиях активации бромирования пропана в положения 1 и 2 составляет 2,5 ккал/моль, что соответствует различию в энергии между пропильным и изопропильным радикалами, равному 3 ккал/моль. В экзотермичном хлорировании разница в энергиях активации составляет величину лишь около 1 ккал/моль, которая сильно отличается от разницы в энергиях первичного и вторичного радикалов. таким образом, постулат Хэммонда на качественном уровне правильно предсказывает более высокую селективность менее активного реагента в эндотермическом процессе.
4.4.4. СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
При рассмотрении селективности галогенирования алканов в предыдущем разделе было установлено, что для всех галогенов скорость замещения водорода у углеродного атома понижается в ряду третичный > вторичный > первичный, который прямо противоположен ряду энергий C – H-связей в алканах (табл. 4.6):
При сравнении энергий первичной и вторичной связей C – H в пропане видно, что они отличаются на 3 ккал/моль. Поскольку исходное соединение и один из радикалов H• одни и те же, эта разница отражает только различие в стабильности первичного и вторичного радикалов. Подобное же различие в энергии диссоциации изобутана (CH3)3CH на (CH3)2CH-CH2• и H• (98 ккал/моль) и его же диссоциации на (CH3)3C• и H• (92 ккал/моль) отражает различие в стабильности первичного и третичного радикалов. На основании этих данных можно составить ряд относительной стабильности алкильных радикалов: третичный > вторичный > первичный. Еще более высокой стабильностью обладают аллильный и бензильный радикалы, тогда как фенильный и винильный радикалы менее стабильны, чем метил-радикал:
Изменение в стабильности алкильных радикалов обычно связывают с совместным действием двух эффектов – гиперконъюгации и стерического. Гиперконъюгация как внутримолекулярное возмущение подробно описана в главе 2 на примере этильного катиона. Совершенно аналогично можно рассматривать стабилизацию радикального центра соседними метильными группами; например, бóльшая стабильность этильного радикала по сравнению в метильным обусловлена взаимодействием групповой орбитали Ψ двух связей C – H c 2pz-орбиталью, несущей неспаренный электрон. Гиперконъюгацию в радикале можно считать внутримолекулярным взаимодействием ОЗМО радикального центра с ВЗМО заместителей у радикального центра, которое приводит к делокализации неспаренного электрона.
При увеличении числа метильных заместителей у радикального углеродного центра увеличивается число связей C – H в β-положениях, и, следовательно, степень делокализации возрастает.
Таблица 4.6
Энергии гомолитической диссоциации некоторых алканов и других соединений
| Связь | ΔHº, ккал/моль | Связь | ΔHº, ккал/моль |
| H – H | 104 | CH2=CHCH2 – Cl | 69 |
| H – F | 136 | C6H5 – H | 110 |
| H – Cl | 103 | C6H5 – F | 125 |
| H – Br | 88 | C6H5 - Cl | 97 |
| H – I | 71 | C6H5CH2 – Br | 82 |
| F – F | 38 | C6H5CH2 – H | 87 (85) |
| Cl – Cl | 58 | C6H5CH2 – Cl | 70 |
| Br – Br | 46 | HC≡C – H | 125 |
| I – I | 36 | CH3CH2CH2 – H | 98 |
| H3C – H | 104 | CH3CH2 - CH3 | 85 |
| H3C – F | 109 | CH3 - CH3 | 88 |
| H3C – Cl | 84 | C2H5 - CH3 | 85 |
| H3C – Br | 70 | (CH3)2CH - CH3 | 84 |
| H3C – I | 56 | (CH3)3C - CH3 | 81 |
| H3C – OH | 91 | CH2=CH - CH3 | 97 |
| H3C – SH | 70 | CH2=CHCH2 - CH3 | 74 |
| H3C – NH2 | 80 | C6H5 - CH3 | 102 |
| H5C2 – H | 98 | C6H5CH2 - CH3 | 72 |
| H5C2 – Cl | 81 |
| 86 |
| H5C2 – Br | 68 | ||
| H5C2 – I | 53 | ||
| H5C2 – OH | 91 | HO – H | 119 |
| (CH3)2CH – H | 95 | HO – OH | 51 |
| (CH3)2CH – Cl | 80 | CH3O – H | 102 |
| (CH3)2CH – Br | 68 | CH3S – H | 88 |
| (CH3)2CH – OH | 91 | C2H5O – H | 103 |
| (CH3)2CH – I | 53 |
| 77 |
| (CH3)3C – H | 91 | ||
| (CH3)3C – Cl | 79 | ||
| (CH3)3C – Br | 65 | CH3CH2O – CH3 | 81 |
| (CH3)3C – I | 50 | NH2 – H | 107 |
| CH2=CH – H | 108 | H – CN | 130 |
| CH2=CH – Cl | 88 | ||
| CH2-CHCH2 – H | 87 |
Если с радикальным центром связан заместитель, обладающий мезомерным эффектом, то стабильность алкильного радикала в заметной степени возрастает. При этом радикал стабилизируется как сильными π-донорными (например, - NH2), так и сильными π-акцепторными (например, - BH2) группами, а также заместителями, облегчающими делокализацию неспаренного электрона (например, - CH=CH2) в аллильном радикале. Например, неэмпирический расчет энергии стабилизации метильного радикала при замене одного атома водорода на заместитель X дает следующие результаты:
| X в XC•H2 | H | H2B | CH3 | NH2 | CH=CH2 | C≡CH | C≡N | Cl |
| Относительная энергия стабилизации, ккал/моль | 0 | 11 | 2 | 10 | 21 | 15 | 11 | 3 |
Как видно, замещение атома водорода в радикале CH3• на любую другую группу приводит к стабилизации радикала, иногда небольшой (X = CH3, Cl), но иногда очень заметной (X = CH=CH2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
