GL_04_Алканы (1125812), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Как и следовало ожидать, энергия максимальна для заслоненной конформации (В), где торсионный угол равен 0°. В реальном н-бутане реализуются все конформации, поскольку барьер в 5,4 ккал/моль легко преодолевается, но преобладающими являются анти- и гош-конформации. При 25°С в равновесии находятся 72% анти-формы и 28% ­гош-формы. Точный состав конформационной смеси определяется разностью свободных энергий ∆G° с помощью уравнения Гиббса. В табл. 4.3 приведены рассчитанные значения энергий взаимодействия различных групп в алканах.

Таблица 4.3

Рассчитанные значения энергий взаимодействия различных групп в алканах

Эти же принципы оказываются чрезвычайно плодотворными при оценке стабильности конформаций пентана, гексана, высших алканов и их изомеров. В общем случае для н-алканов благоприятна такая конформация, в которой все углерод-углеродные связи находятся в заторможенном положении с анти-расположением наиболее объемных групп:

Несколько более высокую энергию имеют скошенные конформации (гош-конформации), которые легко возникают уже при комнатной температуре в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей.

Характерной особенностью конформаций разветвленных алканов является обязательное наличие скошенных (гош-бутановых) взаимодействий электронных оболочек метильного или другого алкильного заместителя и атомов водорода основной углеродной цепи. Монометилзамещенные углеводороды имеют в наиболее стабильных конформациях одно или два гош-взаимодействия. В 2-метилалканах имеется лишь одно гош-взаимодействие. В 3-метилалканах, 4-метилалканах и других метилалканах в наиболее стабильной из гош-конформаций имеется два гош-взаимодействия метильной группы и атомов водорода основной углеродной цепи.

Для оценки энергии различных конформаций разветвленных алканов удобно воспользоваться принципом аддитивности энергии взаимодействия групп H – H, H – CH₃ и CH₃ – CH₃, приведенные в табл. 4.3. В качестве примера на рис. 4.4 приведена зависимость потенциальной энергии различных конформаций 2-метилбутана от торсионного угла поворота вокруг центральной углерод-углеродной связи. Нетрудно заметить, что различие в энергии между заслоненными конформациями и гош-конформерами 2-метилюутана соответствует принципу аддитивности энергий взаимодействия атомов и групп. Так, например, в заслоненной конформации (А), соответствующей углу поворота в 0° и 120°, имеется одно взаимодействие двух метильных групп, одно взаимодействие CH₃ – H и H – H. Согласно принципу аддитивности, энергия для этой конформации должна быть равна (3,4 + 1,4 + 1,0) = 5,8 ккал/моль (см. табл. 4.3), что соответствует реальному значению – около 6 ккал/моль. Для другой заслоненной конформации (Б) 2-метилбутана три взаимодействия CH₃ – H (3·1,4 ккал/моль) также соответствуют реальной энергии в 4,2 ккал/моль. Гош-конформация (В) с двумя гош-взаимодействиями метильных груп вдвое богаче энергией по сравнению с наиболее стабильным гош-конформером (Г), в котором имеется только одно ­гош-взаимодействие CH₃ – CH₃.

Подобный подход оказывается плодотворным при оценке стабильности других разветвленных алканов. Так, например, из двух гош-конформаций 2,3-диметилбутана наиболее стабильной оказывается та, где имеются два гош­-взаимодействия метильных групп:

Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформационная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогио. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей.

4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Ковалентная σ-связь АВ может расщепляться тремя возможными способами:

Энергия собственной ионизации связи C – H в алканах в газовой фазе слишком велика для того, чтобы в обычных условиях можно было ожидать реакций, протекающих по ионному механизму. Так, для метана, согласно расчетным данным, энергия ионизации на метил-катион CH₃⁺ и гидрид-ион H^- составляет 314 ккал/моль, т.е. такой процесс энергетически крайне невыгоден. Эта величина может быть рассчитана из следующего энергетического цикла:

Знак «плюс» обозначает эндотермический процесс, а знак «минус» относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гомолитического расщепления неполярной связи C – H в три раза ниже энергии гетеролитического разрыва этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гомолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов. Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов.

4.4.1. ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА

Если смесь метана с хлором нагреть до 200ºС или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH₃Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Суммарный тепловой эффект ΔHº = равен – 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ и CCl₄. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции.

Хлорирование метана и других алканов – классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции.

1. Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимолярном соотношении реагентов служит веским аргументов в пользу цепного характера процесса, при котором продукт в первой стадии становится реагентом во второй стадии и т.д.

2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи Cl – Cl.

3. Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при цепном механизме процесса.

4. Кислород полностью подавляет хлорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представля5ет собой бирадикал O – O (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами:

Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радиальному или ионному типу.

1. Тетраэтилсвинец (C₂H₅)₄Pb в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной σ-связью углерода и металла. Энергия связи C – Pb очень мала (31 ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении Pb(C₂H₅)₄

Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.

Все эти факты находятся в соответствии с цепным радиальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании.

Характеристики

Список файлов книги