2 (1125755), страница 78
Текст из файла (страница 78)
3. В ориентированном кристаллическом полимере крнсталлиты обычна ориентируются адин относительно другого в результате процесса вытягивания на холоду. Рассмотрим полимер типа найлона„в котором силы межмолекулярнога взаимодействия велики; в 49« ГЛАНА Зз пОлимеРы у ивнрвже- .нме снятие впряжен н у ,у / | $ « «м Р Н С. Кэ»СЗ. СХЕМЛ«НЧЕСКОЕ «ПОбрьКЕННЕ ОРЛЕПП«рОЕИЧНОГО КркствЛЛКЧЕСКОГО НО- лныерн, полученного в рез|лывте вытягиввнея в горн«витальном направлении.
Крнекаллняескна области лскакаал, мунк«ир»ым» линиями. неориеитированнам состоянии этот полимер подобен пол««меру, схема крнсталлитов которого изображена на рнс. 29-4. Если к материалу прилагается большое напряжение, например в направлении горизонтальной аси, то при некоторой температуре (наиболее легко выше Т„л), при которой мажет иметь место небольшое пласт««ческое течение, произойдет удлинение материала; кристаллнты при этом ориентируются в ианравлеиви ириложенного усилия (рис. 29-5).
Ориентированный кристаллический полимер обычно обладает значительно более высокой прочностью при растяжении, чем не- ориентированный. Стадия вытягивания на холоду имеет очень большое значение при производстве синтетических волокон. 4. Зластомеры занимают промежуточное положение между амарфиьпчи || кристаллическими полимерами. Эластические свойства Полимеров обусловлены или достаточна слабыми силами, действующими меукзу цепячи, илн нерегулярностью стр)ктуры, по обеспечивает высокую степень аморфности. Тенденция целей к взаимной ориентации мажет оказаться сильно пониженной в результате статистического расположения мегильных групп, которые вследствие вознвка|ощих пространственных Препятствий затру,|няютуиорядочение цепИ. Для предотвршцения пластниеского течения в эластомере необходимо присутствие некоторого числа кристаллических (или связанных поперечными химическими связями) областей и, кроме того, свобода движения цепей должна быть достаточно велика (это означает, что Тс, должна быть низкой).
Структура Полимера такого тцпа схел|атически изображена на рис. 29-6; основное отличие этого эластомера ат кристаллического полимера, изображенного иа рис. 29-4, заключается в величине аморфных областей. При действии напряжения и удлинения материала цепи в аморфных областях выпрямляются и располагаются почти параллельно.
В области эластических деформаций даотигается иолукристаллнческое состояние„отличающееся от состояния, которое Р н с, кр-б. Схекетн «еекое изображение зластомера, находящегося под хействннн приложенного рвстнгнвз«ощего напряженна, о также носле релвкезцнн. |Срнстзллв «ее««««е области очерчены нунктнрнымн лннняын. а — ирен«суще«как««нс аморфные нслнмср«б — полимер с высокой с«ее«а«ьо кр««сталин»но- сти. достигается прн вытягивании кристаллического полимера прн низких температурах тем, что оно устойчива лишь нри действии прилаженного иаиряжения. Силы, действующие между цепями в отсутствие напряжепия, слишком слабы для того, чтобы сохранилось кристаллическое с««стони;|е. Поэтому лри снятии напряжения происходит сжатие и восстанавливается первоначальная, практически аморфная структура полимера.
По«ы|ме)з, обладающий вь|сокими эластическими свойствами, не должен претерпевать пластического течения яи в растянутом состоянии, ни после, ш|итяя напряжения (восле релаксации); при растяжении он должен «помнить» характер структуры ь обычном, нера- стянутом состоянии. Эти условия выполняются наиболее полно в натуральном кауч) ке (цис-пол««нзопреие, !, равд. 10-6), эуллаиизолаияо/л серой. Иатуралы«ый каучуклипок и очень легка подвергается пластическал|у течению, ио при нагревании его с ( — 8 вес,",о элементарной серы в присутствии уск«зрилиия между цепями образуются поперечные серные связи. Поперечные связи понижа|от нластическу|о текучесть и созда|от нечто вроде остова, к которому должен ьериуться растянутый полимер после снятия напряжения. При образовании большого числа поперечных серных связей каучук теряет эластические свойства и становится жестким, т.
е. превращается в эбонит, исиользуемый при изгславлеиии аккумуляторных батарей. Х««мия процесса вулканизацни каучука сложна. Взаимодействие каучука с,серой проискал««т с заметно большей скоростью под дей. сгнием веществ-ускорителей, из которых наиболее известны меркаптобснзотиазал и гетраметилтиурзмдисульфид |ч 3 з ~~)" чх сн, |~ ||,сн, 1| 1| с зн ' "с и с з з с ы' .у я яеерамсси и«нура мдисульфад меркли«об»нас. тнааол глава ар сн,~ — сна — с — сн снив При вулканизации каучука основную роль играют двойные связи, поскольку насыщенные каучуки («гидрокаучук») не вулканизуются серой, Степень ненасыщейности понижается н процессе вулканизации, хотя это понижение происходит в значительно ыеньц!ей степени по сравнению с рассчитанным нз основе предположения, что на одну двойную связь приходится один атом серы.
Имеются данные, подтверждающие, что атака серы происходит как по двойным связям, так и по соседним с ними атомам водорода (аналогично тому, как зто имеет место при бромировании бромсукцинимидом, 1, разд. П-!7,Б), что, возможно, приводит к образованию поперечных связей типа сн„ 1 — С̈́— С.=СН вЂ” СН вЂ” — СНа — С вЂ” СН вЂ” СНн сна з ! -сн,-с(=сн-сн- !юлимпры а Предполагается, что ускорители выполняют роль переносчиков серы. 29-3. Связь свойств полимеров с их структурой На осноьещш представлений, развитых в предыдущем разделе, можно устинов пь связь между свойствами многих важных в промышленном отношении термопластиков и эластомеров и их химическим строением.
Теперь должно быть понятно, почему простые лкнейные полимеры типа полиэтилена, поляформальдегида н политетрафторэтилеиа представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливннилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризацин в растворе, является атактическим.
Этот термин означает, что если ориентировать-углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся раслределеннымя случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис. 29-7), При полнмеризацни стирола в присутствии катализатора Циглера (равд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фепильные группы распо- итеитнческнй иаотактлческнй сниаиотаитичеоиня Р и с.
29-7. Конфигурации атактического, иаотактического и сииииотаитичееиого иолкетиродон. Эти конфистрацнн црчаедепы ч целью иллкстрацин стереотиничсского р» лоло чечни аансосанмцил гррнны, лри атон не ннеетси а ьндт, что они обче: амелько лочлны црсдстаалить собой рстоачиаыс конфи~траки» лочичсрнык целее. ложены по одну или по друг)чо сторону цепи.
Свойства атактического и изотактического полимеров различачотся весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического. Существует много другах типов стереорегулярных полимеров, один йз которых назван синдиотактическим; в цепях этого полине(~з боковые группы расположены попеременно то по одну, то по друтую сторону пепи, кзк зто показано на рис. 29-7.
Полипропилен, полученный в присутствии катализатора Цяглера, изотактичен и обладает высокои степенью кристалличности; его температураплавченпя равна !75 "С. Из него можно изготовлять волокна, напоминающие волокна найлона, хотя по термостойкости они не могут сравниться с найлоновыми (т. пл. 270 "С) и нэмножко труднее поддаются крашению (разд:28-8). Линейный полиэтилен и изотактяческнй полипропилен нредставляют собой кристаллические полимеры; однако сополимеры этилена с пропиленом, полученные иа катализаторе Циглера, оказались превосходными зластомерами. Более нли менее случайное расположение метильных групп в цепи полиэтилена достаточно резко снижает степень кристалличности, что приводит к образованию преиму- гллвл зз полимкны '« й СН=СН-ОН,-СН««СН-СН, гекседиен-!,4 днцнклонентадиен «юая.я-й«нялея « СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ щественно аморфнога полимера.
Стоимость сополнмера этилена с прапяленом сравнительно низка, однако, поскольку в его цепях отсутствуют двонные связи, его нельзя вулкапнзовать обычным способом..Прн полнмернзацнн этнлена н пропплена в прнсутствнн небольших колнчеств д~цнклопентаднена нлн гексаднена-1,4 образуется ненасыщенный саполнмер, который вулкашгвуется серой обычным способом Целесообразность яспользовання именно этих дненов определяется тем, что в реакцию полкмернзацнн под действкем цнглеровского каталнзатара вступает только напряженная двойная связь днцнклопентаднена н концевая двойная связь гексаднепа-!,4.
Следавателыю, зтн днены участвуют в нолнмернзацнн как монаалкены, но с тем пренмуществом, что удается избежать образования поперечных хнмнческнх связей до того момента, когда зто окажется необходнмым. Полнвнннлхлорпд, полученный обычным способам, атактнчен н обладает невысокой степенью крнсталлнчнастн. Он стеклаобразен и сравнительно хрупок. Свойства палпвнннлхлорнда могут быть улу«ппены путем саполимеразаннп его, напрнмер, с ввннлацетатом, в процессе которой образ)е!ся более мягкпй сополнмер (виннлнт), обладаю гнй ау чшеп способное г! !о к формовзпнкк Паливиннлхлорнд можно также ггласгиифпцц«шжисю посредством смешепнп его с веществамп, летучесть которых невелика, например с трнкрезнлфосфатом н дп-н-бутилфталатом, Этн вещества прк растворении в полимере нарушают его стрклаобразную структуру. Пластнфнцнрованнь:й полнвкнилхлорнд сравнятельна зластнчген, и его щнроко применяют для изготовления электронзоляцнонных материалов, покрытнй нз пластика и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
