2 (1125755), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Каково строенке этих полимеровь Умразгсмеяие 29-29, Какие условия следует выбрать для обеспечения наиболее высокого выхода бензнлфекилэтилового полктэоьф»рэ прв сзободиорэднкальвоч првсоедег!евггн бевзилмеркзптаиа к стиролу? Какого должно быть, по аап|ему мненщо, строение продукта? Объяспггте.
Угтриамвенпе 29-2В Скорость инициируемой перекисью бенэонла свободпорэднкзльной полимеркзацви стяроча в смеси четыреххлорвстого )тлеродэ и беп. зола не зависят от концы!трацяп мтыреххлорвсгого у~ лсродз. Прк высоких концентрациях чегырсххлористого углерода средняя молсн)лярнэя м оса полимера резко снижась:е и з псьчучещ!ом почччере содержится хлор. Объяспиге. Уаражггемме 29-22.
Прк довольно меддснньэ полимсрнзацин зщчнлэцегатз в присутствии свободнорззпкьчыпзх янацяэторов образ!стен продукт со сравни. тельно короткими цепями. Д йтерзрозавпый эллилацстат, имеющий строение СНэ — -СНСВ,О,ССНч, полинернчусгсз быстрее н дает нолнмер более высокой молекулярноя тиссы, Объясните. Упразюиеипе 29-23.
Предло!ките метод синтеза пщпщннвлзмкка, яцек при этом в виду, что сам виниламгш ве существует в устойчивом состояпни. В. Кап!ионная пог!илтгргтзстг(ия Полиыеризвция, п(?отекагощая по катцонному механизму, имеет наибольшее значение для получения полимеров Взобутилема н ссметитгстиродв, полимеривац!1я которых по другим методам ме дает удовлетворитель!!ых результатов; этот тип полимериввции рвссмотреи выше достаточно подробно (1, равд. 7-9,Б). глава зз 521 полимкпы Г.
Анионнпя гголмзгергаацпя В целом можно ожидать, что анпопная полимеричация будет более предпочтительной в тех случаях, когда мономер содержат замес' тители, обладающие тенденцией стабилизировать аниоп, образующийся в результате присоединения инициатора основного характера, например амид-иона, к двойной связи мономера Нзы:+СН« =С, — ~ Н«Я вЂ” СН« — С'~ ,К 'Н Циагг- и карбалкокснгруппы являются в этом отношении наилучшими заместителями; акрнлопптрнл и метилыетакрилат могут полимеризоваться при действии амида пагрня в жидком аммиаке, Стпрол и изопрен вступают в реакцшо анпонзой полнмерязацни при действии литий- и натрнйорганнческнх соединений, например бутиллития и феннлнатрня.
Д. Сололилгерм При полимеризацнн смеси моиомеров в реакции роста имеет место конкуренция между мономерамн различного типа за присоединение к радикалу растущей цепи, в результате чего образуется сополижер. Такой сополнмер обладает совершенно иными физическими свойствамн, чем смесь соответствуюптнх гомоуюлимерое, многие сополимеры, например бутадненстирольный, этнленпропилеиовый, випнлхлорида с виннлацетатом и гексафторпропнлена с вини« лиденфторидом (каучук вайтон), имеют большое лромышлениое значение. Г хорог«в вхождения различных ьгопомероз з растушую по сзободзорздпкзльпому мелзэвзяу цепь пзмыкы «Гззппгеаьво подробно. Овп существенно зависят от црироды добзвлеппого люпомерз, з также от характера рздпкзлз, находящегося нз козле цепи.
Так, гтвролькый рздвкал, находящийся пв конце растущей цепи, резв«руст с молекулой метилметзкрплвта прпмерко в 2 раза быстрее, чем с молепулоб стирала; прп пзлпчкв'пз конце цепи метплмегзкрвлзтвого рддйкавз пвблю. дается обратное — этот радикал в 2 рюз более резкцкоппоспособеп по отяпшепкю к гтпролу, чем по огношепяю к метвлмегзкрплзгу. Такое взапмодействке способствуег чередовзипю мопомеров в цепи, что находке предельпо яркое проявлевве прв сополкмеркззцвп пвбутклепа и мзлевкового зпгпдркдгс Ив одкп вз этих мономеров отдельно пе полпмерпзуегся под действием свободкорадвкзльпых япв.
дпзторов. Тем пе менее смесь этих мокомеров хорошо сополпмеркзуется, прпчем обрззуюпшясл цепь состоят шллычилымзио из чедедрлоигихгл структурных ввеки. ев ззобутвлена и мал«ивового ангидрида. Возможно, что в этом случае полпмерн. зуккцпдся мономер представляет сопок в дейсгвптедькостк комплекс, содержшцвд двв мовомерз в сооткошелпк 1:1.
Однако обычно в смесп один пз мокомеров облздзег значительно более высо. ход резкцвопяой способностью, чем другок, и з процессе реакции роста ц' . д ст включекке в полкмерпув цепь более реакшвнпоспособяого мопомерв, епк прехотя обычпо существуег в определевпая тепдевцпя к чередованию. смесц стпр та вопреки лвлявтся почти унвкзльнымп в том отношении, что опп проявллют зпвчктельпув тепденцпв к обрвзовзпкю двух рззлвчпых гомополяьвров.
В одном нз самых удвввтельпых процессов сополвмерпззцвп 'участвуют стпрол в гвообрззпый кпслород, которые пуп дззлеши кислорода, равном 1 зт, лают перекись со средней молекулярной массой МОΠ— 4000; состав шпй переквсп близок к С«Н,О. С«Нз 50 с СН =СН вЂ” С Н -ьΠ— ~ — «« — СН вЂ” СН вЂ” 0 — 0 — и Прп быстром нагревании ксбольшпк колячестз этого продукта он пззлзгзегся со скоростью, блязкой к взрывной, н дает с высоким выходом (80 — 95,4) формзльдегид я бевззльдегкд. Мехацвзм процесса сходен в определевпой степени с рзсстегнвзвпем застежки «молпппм оп пзчппзется с разрыва з некоторой точке цепк к рзспрострвкяегся по цени в обе стороны, пока не досгвгкег копцов, С,Н, С,Н„, С,Н, г ч -О-О-СН,-СН-О-О'СН,-СН-О',О-Сн,-сн о-О-СН,-сН-О-О-— разрыв цвпп Сане ь о=сна + Упразвиеиь'е др-з4. Кзкнмк фпзкческпмп свойсгвзмп должец обзздзгь сопо- лпмер взобутплеяв с маленковым зкгвдрвдомз 1сьг.
рззд. 29-1.) Упрпзвигнпе 29-25. Какой бызз бы структура соползмера сгпролз я пропвле- яз, полученного з прпсзтсгвпв кзгзан«зторз 11пглера, и том случае, если бы рас- тущая копь вззпмодепсгвовзлз с мопомером 1разд. 29-0,Л) в виде сэободкого ра. дпкзла) Б ваде вппоаз) 29-6, Блок- и привитые еополид)еры Процесс сополвмеряззцпн включает также свптез полкмерпых цепей, состоя. щнх вз срзввктельпо длгшпых блоков мопелврпых звеньев рззлвчпого типа. Дая полу«евка таках сополпмеров бйл предложен ряд остроумных методов. По одному нз методов мономер, протекзющпй через сгеклзшппо трубку, подвергают облучевню„япгенспвпосгь которого достзгочвз для досгвжеипя з процессе полйме. рпззцпк зпачптелькой степени преврзщеквя.
Затем этот поток язпрзвляегсп в за. темкепкый сосуд, содержащий большой избыток второго мопомерз. К рзсгущвм цепям, пкгщняровапныь«прп облучении светом, прпсосдвкяются ьвлекулы второго мопомерз, в результате образуется сополпмер, цзпп кетового состоят кз двух блоков (в пя«случае, если обрыв цели прок«ходят путем дкспропорцпопвровзяяз) иля вз трех блоков (прв обрыве вследствпе рекомбвкзцяк). Так, есля А к Б— два различных мопомера з« в г«аампчааеея А — ь Л вЂ” Л вЂ” Л вЂ” Л вЂ” А †' Л вЂ” Л вЂ” А — Л вЂ” Л вЂ” Б - Б — Б — Б — ' — «Л — Л-Л вЂ” А — Л вЂ” Б — Б — Б-- Б — Б — Б — Б — 5--Л=-Л вЂ” А — Л вЂ” Л вЂ” + уа — Л вЂ” Л вЂ” А — Л вЂ” Б — Б — Б--Б Блок-сополпмеры могут быть так же легко получепы методом полвкопдепсзцвя.
Напрямер, еслв полвэтеркфкцвроззгь полпэгплепглцкольтерефгалзт, со- поликзвны Натриевую соль такого полимера используют для умягчения воды: наны кальвин, содержгипнеСя в жесткой воде, протекающей через слой смолы, обмениваются на ионы натрия, как показано ниже (где Р— савла) 2НБО„ма+ Са'~ (кзоз)зСа+2ыаШ Смолу регенерируют при пропусканип через нее раствора хлористого натрия ш ~ (ЦЗОз)зСа+2нзс( 2йсОз)(а+Сазй)+2С!~ Такие смолы, обладающие сильными кислыми свайствамн, используются как испииоиообиенные сколы. Аииоиооблзеииеле с,нолсз могут быть получены хлорметилированием (равд.
26-4,й) сополпмера стирала и дппинилбснзола с последующим замещением атомов хлора иь трпметмлаыииогруппы ) Сна сн, е г=~ ! (СНз)зыСН ~ ~ СН С,, СНзн(СНз)з е / (:) С( СН„СН„С( (Снз)зысн к з СН СН СНзы(СНз)з С1 СН, СН, С( ! Унрижнение 29-2И. П( смежав* зевы а~ те п1 асгасззорнзшй заза ~ »обменной смоли, содсржмцсй карйокснм,нис зс) ппи з каяестзе кисаьтаых згупп. Унрижнение 29-29.
Поважнее, каким ойразозь используя послелоаатеаьио кзтнопо- н анноноойвенззые смолы, моаьзо удалить йз воды клорнстый натряй. Унрижнение 29-ЗО. Предложите метод лолуяення опзаннпсской сзлектроно. обменной» смолы, обладашвзей способ«осзьзо оезгазиззо окислиться — восстаиавлинатьсл. ПРИРОДНЫЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Многие из встречающихся в природе высокомолекулярных веществ имеют очень большое промышленное (илн биологическое) значение. Некоторые из них, например натуральный каучук (1, р зад. 10-6), целлюлоза и Крахмал (р азд, 18-11), обдала(от регул и Р ной структурой; они состоят из мономерных звеньев одного типа. адру- У - "О=С н — и-о=с н — и-- снк кнс снк кнс ""н — (ч С=О--Н вЂ” Н С=.-О-- с=о--н-н, С=О- Н вЂ” )и КНС снк кнс 'СНК Н вЂ” Н--О=С н-н--о=с Г 'к,е * -*О=с и-н-.о=с н-н-- снк кнс снк кнс, ° -.н — )ч С=О*-Н Н С=О'- / * С=О--Н вЂ” (Ч С=О--Н вЂ” Н , КНС снк кнс СНК н — н--сь с Н-Н--О=С Рис.
29 3 Гсн) ~ тура фабр сша аа ~а,ь» -;распцая водородные связи. Следует обратить в~зима)пр зы о ь пт 1~«ап з а ь ..;как пенях оннелтнрованы различным ойразозь из зта ощыззьцна поюораетсз перез одпУ цель. Упражнение 29-31. Как орнептвговмж боковые цепи ь-аишшкислот фнбРоина шелка относнтелыш плоскости, в которой раслолсжены полипептидные пенн? гне, такие, как шерсть, шелк и дезоксирибонуклеиновая кислота (равд. 20-И), представляют собой сополнмеры. Выше сравнительно подробно была обсуждена химия большинства этих соединений. В этом разделе рассматриваются шелк, шерсть и коллаген, свойства которых имеют непосредственное отношение к вопросам, обсуждаемым в этой главе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
