2 (1125755), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Несмотря на обширные исследования и области механизма координацконной полимеризации, подробнос-и акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не выяснены. р . П и использовании титаново-алюминиевых катализаторов растущая цепь соде„. содержит, возможно, связь С вЂ” Т!; в дальнейшем новые мономерные звейья присоединяются к растущей цепи вследствие координации с титаном, за которой следует виутримолекулярная перегруппировка, приводящая к новой растущей цепи и новому активному центру на титане, способному координироваться с очередной молекулой мономера.
При координации молекулы мономера с титаном металл, вероятно, проявляет свойства электрофильного агента и, что вполне вероятно„конец растущей цепи может взаимодействовать с молекулой мономера в виде аниояа, В этом механизме не отражается роль алюминия и картина, разумеется, чрезмерно упрощена. Циглеровские катализаторы вызывают полимернзаци!о большинства мономеров типа РСН=СНсо в которых группа К не реагирует с металлоорганическимн соединениями, входящими в состав катализатора. Б.
Свободнорадикалоная полилсгрссэас(ия В отличие от координационной полнмеризации образование виниловых полимеров по свободнорадикальному цепному механизму поило сравнительно полное объяснение, по крайней мере для лабораторных методов. На первой стадии процесса олразуются свобод ы н е икалы, что достигается рядом способов, нз которых наиболее широко используется термическое разложение иниг(па!пори, обычно Глднл 29 представляющего собой перекись или азосоединение: о о, о. переннсь Севзонле — 'л Р чч" +йСОз =,Г Сна СНе СН ! Ыс-тве с ! з н е-0 — 0 — е — нн тен ~г з зев Ч-Сн ) е О ! ! з в' за= сн, сн, сн, вереннсь днепров-аутнлв сн, сн, СН.
тс,-вс с ! а СНв — С вЂ” Н = М вЂ” С вЂ” Снз .: н Зснз — С + Нз СН СМ СР! езе.бас.нзоаутвроттнтрнл Часто процесс полимерпзацни проводят в водных эмульсиях мономеров. В этих случаях обычно используют водорастворнмые неорганические перекиси, например надсерную кислоту. Другие способы получения радикалоа-инициаторов включают разложение мономера при повышенных температурах и фотохимические процессы, в которых в качестве фотосенсибилнзаторов обычно используют кетоны тяпа бензояна, Присоединение радикала к мономеру дает радикал растущей цепи (макрорадикал), который взаимодействует последовательно со все новвгми молекулами мономера вплоть до обрыва цепи тем или иным способом.
Можно видеть, что присоединение радикала к несимметричной молекуле мономсра, например к стиролу,может происходить двумя способами: Хз — н йх. вннчннревннне в~~ '"-СН-СН,Х х.+ ~сн сн,— Р ь — ( ~ -сн-сн; Х Все данные, относящиеся к присоединению свободных радикалов к молекулам стирала, указывают на то, что процесс, в котором радикал Х присоединяется к СН,-концу двойной связи, преобладает иад присоединением к СН-концу. Такое направление прнеоединения соответствует значительно более высокой стабилизации радикалов бензнльного типа по сравнению с радикалами алкильного типа (ему 1, равд.
10-4 и 2, равд.. 26-5). следовательно, при полиме- ПОЛИМЕРЫ ризацнн мономериые звенья стирола будут присоединяться таким образом, что фенильиые группы окажутся расположенными только у чередующихся атомов углерода (присоединение по типу «голова к хвосту»). с,н„ Сене Сене СзН, С,Н, СзН, Х-СН,-СН Х вЂ” СНз — СН вЂ” СНа — СН вЂ” ХСН,СНСН,СНСН,СН. Вообще, можно предсказать, что направление присоединения не* симметричных молекул мономера всегда будет таким, при котором образуется наиболее стабильный радикал растущей цепи. Аналогичные соображения были высказаны ранее (1, рэзд. 10-4) применительно к ориентации групп Э реакции Дильса — Альдера. Процесс присоединения мономерных звеньев к растущей цепи может быть прерван различными способами. В одном из иих обрыв цепи происходит в результате рекомбинации ялн диспропорционин ровдннн радикалов: два макрорадпкалв могут соединиться, образоВав связи тглспад — углерод, пли же может произойти днспропорцтюип!ч зппп ч нр т но.
т!э тм .л чм водорода может быть перенесен от одной пспп ь дртгои. с,н, ч с„н, с,н, СвНз С,нз С,Н„СзНз у' СнНз Х вЂ” тт — СН., †СН вЂ ,',; — СН вЂ” СН вЂ” СН-СНз †, — СН вЂ” СНз — л — Х двслро. неровен не ! Х-,-СН,-СН- -СН=Ь~+Сна-СН,—,-СН-СН„- „- Х Реакция днспропорпнонирования представляет собой свободнорадпкальпый эквивалент Е2-отщенлення. Можно установить, какой из способов обрыва осуществляется, определ1ев число фрагментов >пнщиатора, приходящееся на молекулу полимера.
Если на каждую млкромолекулу приходится два фрагмента ииицнатора, то обрыв произошел в результате рекомбинации. ,4; !. I '. С-% — ~-, + ° С- — е- С=С + Н вЂ” С- / Х ! Налияне одного фрагмента инициатора на молекулу полимера указывает на диспропорционироваиие. Обрыв цепи при полимеризации стирола происходит, по-видимому, в результате рекомбинации, но при полимеризации метнлметакрилата происходят обе реакции, причем диспропорцпонирование преобладает. Друтой очень вареный способ, но которану зюмет оборваться растущая цепь, эннлточается в передаче цепи. Нрн этом прекращается рост одной цепн, но начннаетсй рост другой. таяне тнолы, как бенвнл. н додецнлмеркаптары, нвлдаттсн аф.
ГЛАВА ЗЗ гголищвры фективными агентами передачи цепи. Протекающие с нх учзстнем реакции вклю- чают следующие стадии (где М вЂ” мопомер; КЯН вЂ” агент передачи цепи): Х вЂ” М вЂ” ( — М вЂ” )„-М +Кбн )( — М вЂ” ( — М вЂ” )„— МН+Кб КВ +М . КВМ КБМ +(л+1)М вЂ” К2 — М вЂ” ( — М вЂ” )„-М КЯ-М вЂ” ( — М вЂ” )„— М +КОН КЯ вЂ” М вЂ” (-М вЂ” )„— МН+КЯ т д. При вротекании реакции передачи цепи средняя молекуляркая масса полимера уменьнается, причем радикалы инициатора прн этом не расходуются, Долегтил- меркаптан находит больпюо прнменснне в качестве регулятора полнмеризацяи при производстве бутздненсгнрольвого каучука: с его помощью поддерживается необ- ходимая молекулярная масса з процессе эмульсконнок сополнмерпзацин сскродв и бутадлена, Ингибиторы полнмернззция замедляют илк ощзпзвливают полимеряззцщо, взаимодействуя с раднкалачи нняцватора пли растущей цепи. Свойствами инги.
биторов обладают разкичньге соединения — хньо:гы, гядрохнноны, ароыатнческяе нитропроиззодные, ароматические амины и др. В тех слу щях, когда ингибитор является донором водорода (здесь сокращенно обозпзчево 1пН), для осушествле. пня ингибировэняя необходимо, чтобы стабильность радикала (1п ), образующе- гося при передаче водорода„бьиа достаточно велика; высокая стабильность делает иевозьюжным его присоединение к мовоыеру. Если присоединение происходит и прн этом начинается рост новой цепи, то вместо ингибироваякя будет происхо. дить передача цепи. В идеалыгом случае иягибнрование должно заканчиваться рекомбинацией радикалов !и ° друг с другом или с радикалами инициатора, при.
водящей к образованию инертных гродуктов. Х вЂ” ( — М вЂ” )а — М +1пН вЂ” ~- Х-(-М вЂ” )„— МН+1п. г(нгибировалие: 21п — т инертный продукт (угредочп игпщ (п. +М - )п М. Мкогне соединения по характеру своего действия занимают промежуточное положение между ннгябитарамн к ьгепгамя передачи цепи. Некоторые ингябитг ры, напрняер хлорэнил (тетрзхлорхн:гов), окатывают ивгибнрующее дсястпис з ргзтльгщс прис стинсьиз к рэдикэлазг растущих цепей с образовзпнеп новых радикалов, которые слгппков стабильны, чпобы про. должщь рост цепи. С! С! С! С! l Х вЂ” ( — и — )„-М +О=( )=О.
Х -( — М вЂ” )а — М-Π— ~~ — 'О С! С1 С1 С! инертный продукт !образуется зттмг димеэяэаази элэ днспропозяэонкроззьея! В этом случае для эффективного кнгнбировзния необходимо, чтобы стабильный радикал прекратил свое сущсствовзнис з рсзультатедкмеризацни илн двспропо- двспропорРезкциопнаспособные мозокеры винилового типа при хранении обычно стабвлнзир?ют добавлением 0,! †!Уо нпгябнторэ, предотвращая, таким б азо , я, таким о разом, тнл-л-к езол и олимеризацню. Длв этой цели обычно вспольз)ют гндрохиноя, ° -б ° - - р .
щргщ.бутилпкрокатехкн! зти соединения особенно эффектищцэв оя, ди.щргт- у. качестве глозуюекь для раднкалов типа КО, образующихся в результате окис- ления мопомерз кислородом воздуха. Уммаэмяеяпе 29-(б. Полямервззцкк метилчетзкр!аатз в прксутствкк перекиси бснзонлз, мече!!!!ой ыС в бензольном кольце, дзот полклгер, яз которого при энергичном гндролизе может быть удалено толью 5?ьэ т'С. Сопоставление содержания ыС в первоначально выделенном полятюрс с его молеку чарной массой показывает, что в среднем пз одну мщзекулу полиыерз приходится 1,2? фрагмента инициатора. Напишете меьапизч (плп кехзнизьгы) этого процесса полвмернзацин, соотвстству!ощнй приведенным эксперимептэльпым данным, и рассчитайте отнощеняе различных реакций инициирования и обрыва цепи.
Угэращсяеигэе 29-уб. В результате свободиорздикальной полнкернззцкн сткрола образуется атактический полимер. Объящщте, как следует интерпретировать ,этот факт с точка зрения характера прзсоедикениа моноыерньгх звеньев к рэдвкэ,чу растущей цени. Упражнение 29-г7. При действии иодной кислоты илк тетраацетзта свинца на полививиловый спирт, полученный гидролизок полизинилацетзтз (табл. 29 1), эти реагенты ве расходуются в сколько-нибудь заметном к..гнчестве П, равд, Н-1, А и 2, равд. !0-6, Л).
Однако средпечясловчя тг.лскулярная масса тзпичного образца данного полимера сьнзсается гг 22 000 ть 0000. Объясните, ьто говорят эти факты относительно структт! ы щыызаанлового спирта н полвькнилацетатэ. Уираягягггиэ 29-гщ Вззэъодсй.тзгю псыизнпнлхлорвда с цинком в среде спирта прнеодпг к удзтепнго ббь, хлора в виде хлористого цинка. однако ненасы. щенного полимера не образуется. Нэ что указывмот эти результаты относительно структуры полввинялхлорида? Можно ли ожидать, что при действии цинка будет удалено все количество хлора? Обт яскнте, Упразмяеиие 29-э9. Прн озоннровю!нк натурального каучука и гуттаперчи (обз эти вещества являются полнизопречамя) образуется с высоким выходом левулиповый альдегнд н не обрззустся зцсгьнилзцетог! (СНзСОСйзСН(СОСНз).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
