2 (1125755), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Упссазюяенне 33-33. Пусть нмеетсн смесь полимерных молекул, 50',э которых имеет модекулчрпую массу 1О 000 и 50эй — 30 000) в какая мере рассеяние света будет обусловлено полимернымн молекулами более высокой молессуляриой массы н в какой — молекулами мепыпей малекулярпай массы? Рассчитайте д! К,ИЛ для этой смеси. 29-15. Седиэ)(ентиция При воздействпн на раствор аогимера бадынай центробекнай силы, по достягается в удьтрацентрнфугс, где создаются гранптациаияые поля да 260 000 3; возицкает тендепцкя к асаждепвю полнмериых молекул (ире налагается, чта платность молехул полкмера выше плотности растяоритьжя) Скорость осаждения (седнмснтацин) пропорцнонадьнз молекулярной массе, я поэтому более тяяселые магекулы осаждаются бысс))ее, При равновесия устанавливается градиент', молекулы более высокой молекулярной массы располагаются ниже, а более нсыкой — выше.
Процесс седимептацэа абыию каятралнруюг, определяя нзмснення пакззз. тела пееломления раствора в нзправлепни диффуэян, При про ах равных уело. вссзт мзкромалекуль! сфеонческай формы двннсутся через раствор быстрее, чем пала скоабразпыс, так что скорости сейнмыпации н характер равновесна могут спужнть источником яифорсиция как о молекулярных массах, так н о фзрме макромолекул. Методом се(симентацнп цаходят зпачеяия средкеййсазых молекулярных масс д! химия пРЯРОдных согдннсния ГЛАВА ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ стало возможным осуществить успешный синтез пгаких систем с помощью реакции Дильса — Альдера (гл, 10).
Аяало ичяа исследавакие хини геских свойств сгпероидав в той же (или большей) мере способствовала накоплению сведений о канформациях в циклагексоновых системах, чта и изучение производных самого циклагексана, Можно привести еще много столь же убедительных примеров.
В данной главе сначала будут сравншпельно подробна рассмотрены способы установления строения природных соединений как классическим путем, так и с применением современных методов исследования, Далее в целях иллюстрации будут рассмотрены два дава гьно тесно связанных класса природных соединений — терпены и стераи. ды. Наконец, будут обсуждены некоторые аспекты биагенетических превращений при синтезах, Осуществляющихся в живых организмах. В ходе всего изложения мы будем стрелгиться к тому, чгпабы показать, в какой мере материал, изложенный в предыдуи(их главах настали(ей книги, связан с изучением природных сагдинений.
Обласагь органической химии, посвя еннал и химических свайсгпв саед . инений, синтези елгь х ами исключитегьно ве г аб , у р звьшаина разнообразна. , ика по Объемг и ч е ных сае иканий, ассмо главах, например угл гй, ева 6 алгинакислаты. бе их агкалаиды, были исследав ., р матренньи' в предыдуи( лки и петпиды, а гггаклсе а грас~~~~ми в природ гд Овины насгпалыю деталь ра е, методов выделена.
ра, гд . я и аналггэаопштв Ов . Отрению их хим ч l е" ичгских реггкции, способов . г '.ках члункцай и бигменеаги' ' ' г . гческих реакцгггг, приваг ю, г ..; .. л гут оьоаь шаслнщеюя) л л,: ег г ..; бъем наиболее важны бе серии пгомаэ; гпаков аб с исследсванисм и и ад . д, парадных соединений, у ут распмат сны Осло единений представля Ощ б эта,н лич буделг исход ие о иуиу или с е и циальный интерес; пр разнес рассмотреть ад р соединений подробно, че ин класс при адных - 3 е ассов века,гьзь.
Подход к лг гиинспма типов прююдны д этого подробное оэн хсае иненийвам акамление с с аст ', гногам Одинаков; вследствие уи(н ью ~~~~~ подхода може ным, чс.к приобретение > т и . ге поверхностных сведений тречающихся в природе. 'о такого метода изложения поскалькгг химия мног ия етпь свои Отрицательные стороны, р сагэушигггггй илгеет общу их классов при адных независима ат биах ю классов, Так, химия б химического значения этих тачникам сведений Об ициклических те пенав интересяых и необычных соединений ряда биц О-(22,1ггп химических свойсто-,, )-гептана задолго до того; тога; как В гл.
1 (1, разд. 1-6,В) была приведена общая схема установления строения органических соединений, н в частности веществ природного происхождения. Теперь покажем более подробно, каким образом эти методы были применены при установлении строения важного душистого вещества пкбетона.
Установление структуры этого соединения, осуществленное Ружичкой в 1926 г., служит хорошим прпмером классического способа исследования строения. З0.1. цибепгон Активное действующее начало цибета, вещества, выделяемого пахучей железой африканской внверры, носит название цибетона. Это вещество, а также близкое к нему соединение мускон, выделяемое пахучей железой тибетского мускусного оленя, исполь.
эуются в парфюмерии. Хотя цябетон и мускон не обггадакп приятным запахом, онн резко повышают стойкость аромата цветочных эссенций. Для своей работы по установлению строения цибетона Ружичка использовал продажный цибет, вывозимый из Абиссинии (в качестве тары использовались рога буйволов); это было неоднородное желтокоричиевое маслянистое вещество, содержащее 10 — 15% воды, перемешанкое с шерстью внверры н обладающее не слишком приятным запахом. Наиболее удобным нз нескольких различных способов выделения действующего начала цибета оказалось разрушение присутствующих в нем глицеридов (1, разд.
16-1) действием спиртового раствора едкого кали с дальнейшей фракционной перегонкой иеомыляющейся нейтральной составной части при пониженном давлении и действием надистиллят с т. кип. 140 — !80чС (3 мм рт. ст ) ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНВИттн но,с с, ~ он 'о НОгС СОгН (санта) (сн,), сн о=с +- Х н (санга) (сн ) Г 'сн о=с сн (сыт)т 1 "с О = С, См)(аа циилогептадецег о еи а дигицроцизатоц 532 глава аа 14 ).О солянокислого семикарбазнда в присутствии ацетат-ион (1, - она (, разд. семик 4-4). Образовавшийся кристаллический продукт цречста б Ъ влял со от арбазон:цибетона; на основании выхода семикарбазона было рассчитано содержание активного действующего начала в исходном б н веществе, которое оказалось равнылт 10 — 15%. Очищенный семик.
азо разлагали кипящим щавеаевокислыат раствором; после пере- емнкаргонки в вакууме был выделен кристаллический цнбетон с т. пл. 3! 'С. Чистое вещество не обнаруживало оптической активности. Цибетон представлял собой кетов (аяьдегид не мог выдержать каз процедуру выделения с использованием щелочи), который, как ал элементный анализ и измерение молекулярной массы, имел ак по- формулу С„НааО. Насыщенные кетоны с открытой цепью имеют общую формулу С,Н„,О, а пибетон содержит иа четыре водородных атома меньше, откуда следует, что он должен содержа ную связь, или две двойные, иля одну двойную связь н цикл, илк, наконец, два цикла. Цибетон реагирует с пермангапатом, д р д в присутствии палладия поглощает ! моль водорода. Это ает днуказывает на наличие в нем одной двойной связи и цикла„и, таким образом, фрагменты, входящие в его состав, могут быть изображены так, как зто приведено ниже Окисление цибетона холодным раствором перманганата к .
дв хосновн ю к . ага калия дало у у 'егокислоту,которой первоначально была приписана формула СтаН„О. (с потерей атома углерода); однако позднее было установлено, что правильной является формула С,тН„О,. Образование этой кислоты подтверждало прнсутствпе ппклз и показывало, что каждый из соединенных двойной связью атомов угл дорода, так как в противном сл)чае двухосновная кислота с тем же числом углеродных атомов не могла бы образоваться.
"Сн(о) О С ( С44Нга (( 4 О Сганга ( П и лось оп е ел р установлении структуры цибетона ключевой ст адней явир д ение числа углеродных атомов, разделяющих карбоннльную группу я двояную связь. Это было сделано путем окисления цибетона в условиях, приводящих к расщеплению как двойной связи, так и связи при карбонильной группе (1, равд. 14-7). Различные еся результаты, но во методы окисления дают несколько отличжицнеся мягких всех случаях были получены смеси двухосновных кислот; в н бо их условиях образовывались пимелиновая НО,С(СН,),СО,Н, аи лее пробковая НО,С(СН,),СОаН и азелаиновая НО С(СН )тСО Н лоты. Об азов р вование азелаиновой кислоты свидетельствует о том, что существует по крайней мере одна непрерывная цепь из семи групп (.На, соединяющая карбовильную группу и двойную связь.
Поскольку во всех дикарбоновых кислотах, полученных в результате окисленйя, имелись непрерывные цепи, Ружнчка предположил, ставшиеся семь углеродных атомов также связаны в непрерыви)чо цепь и что цнбетон, таким образом, представляет собой ц Я" иклогептадецен-9.он Тогда„когда выполнялось это исследование, наибольшими из известных моноциклических соединений бьщи производные ц(4(<ЛОоктана, поэтому вывод Ружички о макроциклической природе цибетопа вызвал чрезвычайнйй интерес и сыграл рсшаюшую роль наряду с дояазатеиьством существования 4(ттс- и трояг-декалпяов (1925 г,) в опровержении байеровской теории углового напряжения в карбоциклических системах большого размера (1, разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
