2 (1125755), страница 88
Текст из файла (страница 88)
4.4,й, 4.7 и 11-!3.) Уйрарюмелпз 30-кв. В промышленном масштабе камфора может быть получена из а-пниеиа (терпеитина) па грияеденной ниже схеме, где при некоторых реакциях происходят перегруппировки карбаниевых ионов. Такого типа пере. груипировкн в особенности широко распространены в ряду бицнклическнх терпенов. Они были бичом для исследователей на раннем этапе рабат в этой области, посвященных установлению структуры терпенов. Напишите механизмы реакций персгруппяровак, имея в виду, что гндратираванная двуокись титана является кислым катализатором.
т10г'Нкн к и-цинки камфсц нюбсранзацстат Упралснемпк 30-к9. Один из способов синтеза и, ь-фенхона включает приведенные ниже стадии. Укажите реагенты, условна реакций н наиболее вано!ыс цромсжуточяые соединения, которые, по вашему мнению, должны дать возьюжность осуществить каждое из указанных превращении; учтите, что может потребоваться более чем одна стадия. Все необходимые для этого синтеза превращения описаны в предыдущих главах. СО Сн СО,СНз ксн о с~ н~. СНЗОкС ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ Соелиг!ЕНИЙ мыла. Ф нэо! абасгааоэсл ккслоса Фаэнвзол биссболск но сн, снэ снэ Фрндслнн н„он сн,он р-амнрнн Фятол эигамкк А НЕ в!риделанол ГЛАВА ЗЭ в. в мсгиив кислородсодерясаи)ив агврпены содержи б р сфвриезол) имеет запах ландыша; он Сесквитерпеновегй' сли лг (ф и ержнтся в амбреттовом масле.
П ержн б . Ле. При кнслотнон дегндратации зтог ' рт в определенных условиях дает сх-фарнезен (табл. 30-!), а гях условиях — бнсаболен (с ен та . - ),авдру— ° е (составную часть бергамотоного масл ) а) :1, Как будет показано ниже, такого типа реакции циклизации иметь важное значение В биосинтез ц и циклизации должны обладает гормональной активностью для некоторых насекомых. регулирует превращение гусеницы в кок Важно ажное значение имеют такие диелврлеиивоге спи ты, как ажно о ге спирты, как фитол кислоты Входящей в состав хлорофилла в ав хлора илла в качестве боковой цепи) и сРнтнльный остаток присутствует в качестве боковой цеп ! ' цепи в витами- )3-Каротин 1разд. 28-2,А) проявляет активность, характерную для витамина А; в организме он, по-видимому, окисляется по цейт- ральной двойной связи, образуя ! моль витамина А.
ной с Кислота дилгеряенового ряда — абнетиновая — является " составной частью канифоли (гарпиуса), которая'образуется в — вляется глав- гонки качестве нелетучего остатка при производстве ски хвойнои живицы нли щепы стволов сосен с 'водяным паром. ая из всех Органических Абиетпновая кислота — наиболее дешевая из кислот н широко используется для изготовления лаков; в виде натрневой соли она применяется прн производстве хозяйственного ~яг' г'с4 со„н И вес боч ис р д дврис и! вд иб р д Глри- и литралгерпеиов. Упомянем здесь только два из иих — пеитациклические тритерпеиы р-амирин 1из смол растений) и фриделин (из коры пробкового дерева), существенно различающиеся по расположению метильных групп П и ействии иа фриделанол кислот происходит очень интересная многократная карбониево-ионная перегруппировка !с выходо.
р д м до 55э4); продукт содержит скелет ))-амирина умраясмение и З0-л0. Бслн стереохнмна фрэделанола такова, как это изобат нк рамена нике, яо е, яо какой должна быть стереохнмня продукта его дегндр ад нэме (!!)г Аргументируйте ва!пе эаклсоченне, основываясь на предложенном механн ззв глава зо ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Реакции. ОИ Рнцеианон СТЕРОИДЫ При обсуждении изопреноидных соединений мы стремились показать взаимосвязь, существующую между распространением в природе, строением и свойствами большого и важного класса природных соединений.
Необходимость ограничить рассмотрение определенными рамками не позволила рассмотреть способы установления строения отдельных соединений, а также уделить отдельным соедкнениям особое внимание. В случае стероидов будем придерживаться противоположного метода изложения: основное внимание будет сосредоточено только на одном представителе класса — холестерине, который будет обсужден сравнительно подробно, и далее ограничимся тем, что приведем структуры других представителей этого класса.
Термин стероиды обычно применяется к соединениям, содержащим )тлеродный скелет гидряровапного циклопеятанофенантрена ннкло~ентаноФонатрен Большинство этих соединений являются спиртами, поэтому иногда в качестве общего наименования класса используют термин стеролы 1стернны). Однако название «стерольм 1стерины) целесообразнее использовать именно для тех соединений, которые действительно являются спиртами, 30-5. Холестерин Холестерин — это ненасыщенный спирт с формулой С„НеаОН, который, как это было известно уже давно, является главной составной частью желчных камней в организме человека. В настоящее время считаешься, что оп причастен к нарушениям кровообращения (вызывает отверждение стенок артерий).
Холестерин находится почти во всех тканях тела как в свободном виде, так и в виде сложных эфиров; особенно много его содержится в нервных тканях мозга„ где он составляет около одной шестой сухого веса, Фупкцтти холестерина в организме до конца не установлены. Опыты с меченым холестерином показывают, что холестерин, содержащийся в тканях нервов и мозга, не участвует в установлении быстрого равновесия с холестерином, поступающили с пищей. Выяснены два обстоятельства: холестерин синтезируется в организме и его обмен регулируется чрезвычайно специфичным набором ферментов. О высокой специфичности этих ферментов нюжио судить на основании того, что очень близкие по строению стерины растений, например ситостерин, ие вовлекатотся в обмен вегцеств у высших животных, несмотря на то что стереохимическая конфигурация всех гр) пп в циклах у пих одинакова с холестерином и различны только йх боковые пепи.
но у ИО ситостории холестеРин А. Строение холестлерина Еще в 1812 г. было установлено, что холестерин представляет собой индивидуальное химическое соединение, но все подробности его строения и стереохимнческой конфигурации не были окончательно выяснены вплоть до 1955 г. Выяснение его строения представляло очень трудную задачу, так как в больп|ей своей части структура холестернпа насыщена и с трудом поддаетсн деструкпни.
К счастью, холестерин легко доступен, что сделало возможным использование при деструкции весьма сложных послсдовательиостей превращений; это заведомо было бы невозможно сделать для менее доступных соединений. При установлении структуры холестерина первой стадией было определение молекулярной формулы. В 1859 г. Холестернну была ошибочно приписана формула СееН„О, а в 1888 г. определена правильная формула С„Н„О, Точность, требуюиеаяся для того, чтобы различить эти две формулы, очень высока: в Ст,Н„О содержится 83,82ой С и 11,90"о Н, тогда как в С„Н,„Π— 83,878хо С и!1,99% Н.
В 1859 г. было показано, что холестерин представляет собой спирт, поскольку он образует сложные эфиры, а в 1858 г. в нем было уста- 56! ,н ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГЛАВА 30 ,н но н но" н летосеихолеаал кислота хоаеааа кислота ~ыа н хо»сетером (Фратыела структур»Г~4 О) .н+ (сн,)асо стереохимическая хонФлтураамл й система нумерации л холсстерияс новлеио наличйе двойной связи, о чем свидетельствовало образование дибромида.
Окисление спиртовой функции в кетоиную, а не альдегидную группу позволило установить (в 1903 г.), что холестерин представляет собой вторичный спирт, Присутствие гидроксильной группы и двойной связи в сочетании с молекулярной формулой свидетельствовало о наличии в его структуре четырех карбоциклов. !! Дальнейший прогресс в установлении структуры мог быть достигнут только при помощи окислительной деструкции. 1 Молекула холестерина в своей большей части является полностью насыщенной.
Трудно ожидать, что в такой системе окисли,! тельные реакции будут протекать гладко. Однако хромовая кислота обладает свойством атаковать третичные атомы водорода, что, по- т видимому, приводит к отрыву Н:еЭ и образованию карбониевого иона. В условиях данной реакции следует ожидать Е1-отщеплення, что должно привести к наиболее высоко замешенному алкену, который дзлее будет расщепляться хромовой кислотой, Наиболее выгодными местамп разрыва боковой углеродиой цепи холестерина" будут следующие положения: Осуществляются оба процесса, хотя выходы малы, Образование мт лизогекснлкетоиа при разрыве боковой цепи имело важное янаи меченне, поскольку оно впервые привело к идентифицируемому фрагменту' известного строения.
Однако вторая реакция разрыва имела намного большее значение, так как она позволила установить родство холестерина с другим рядом соединений; известных под названием рхелчнсех щюлот, для которых условия проведения окислительиой деструкции значительно лучше. Накболее важными желчными киспотами являются халеецл н дезокеихолееая Эти соединения содержатся в желчи в в д р и е нат левых солей л(- ацилп оизводиых глицина ЯСО)л)НСН,СО~ 1)аял) и таурнна, )1- билизаци б . и и всасываии!о жиров и )глеводоролов, наприлтер ка о- лочной гидролнз тина. Желчные кислоты получают, проводя !це.
" р Ой кислоты содержится В каждом из шестичленных !Ни!лов холеной кнс, .ппа; зто имеет особенно важное значение, погидроксильиая группа; зто , " , поскольку «открывает доступ» в цикл путем различно . Далее, боковая цепь в холеной кислоте имеет ту тельны х процессов. Далее, е ина х омовой кисже длину, ну, что и в продуктах окисленпя холестерина хр и холесте яяа, включая латой. ". Сходство структур желчных кислот и х . р . , ° ит сс ьсзным свидеи стер еохимические отношения в цнялах, служ р ого, что одно из этих соединений являет р ся в о гапгзме тел ьством то ьио, опьпы с меченылщ сопредшественником другого. Действительно, оп единениями показали, что холеная кислота . может образоваться нз вводимого с пищей холестерина, Х олестер! и и желчные кислоты имеют в основном одннаковую ина о систему циклов; это ы, было доказано восстановлением холестер д на, кото ьае азлнчиых углеводородов — холеелтана н кот!постлана, к р двух разл ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
