2 (1125755), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Нивке призсдгв ко1згчзкжяй я нзяб поз стсрсоспеп11фя ~ескнй метод. , о сн,о сн !и !н снз ! ! но ! н сн, сн>о ХИМИН ПРИРОДНЫХ СОЕДЗЗННГЗ«й М'-З4, Капка и р дян. бицяклическнй монотерпен, построенный по тяпу «гол к голове» и вл ' й о пу «голова лось бы, легко я ° яюяГийся действуюигнм еачалои шпанских мушек, можп, скптезпровать путем гидрироваиня продукта диепоаого снктеза диметзлмалениового ангидрида н фурапа, 80-М. Цедреи Гкедровое ь«зслог был синтезирован огорком и Кларком (!%5 гб следуюшим лугом. со с н со,с,н, с,н,о,с сосн сн, со,с,н, СН озс н сн '" сб "н -~.
сн г сн„ сн н> „с о сн но,с о снз осн,с,н, сн, ~о сн о Нл не о о со l сн о сн СО«С Н, со,с,н, сн„ сн, со«с«нг у ..- с ' сн снвь сн,сх кантаридин Рдвзко зтот путь не приводит к успеху, поскольку к. р~~кцп~ д~тьса — дл~д~ра ю ~х реагентов имеет очень невыгодную константу равновесия. 'роме того, даже в том случае, если бы и исоеднпеине уда Осуш в ь химии природного соединения.
Ос о о клк зя', возможно, не соотв некиа. строумный путь сяятеза Кантаридииа, приводяре имией, был осуществлен Старком, Взп Так соединению с нужной сте ох Бур ро в 195З гб оп включал следу~ошие промежу. пом, ридмзиом и Б гиппле м со„сн о~ . созсн со сн ! со сн сн осн о сзнз снз ОН Сньес«Н« сно СНО н, сн, хзнтзридяк недрен педрол -,ф~ - Ь;р..- со,сн, нусзнз Ъ.-- снь /у- сн Я С~«~з~«СО«СлН« О .фсх сн» к Н. со,с,н, 'н сн сн аиХВВРХ И Варя 587 | ОООО ®О Углерод гллвд О (3 ® "ООООО ЗРО ОО Зз Ь.
м Рг гь и ®О11 ® 9 |! ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА Одной из наиболее бурка развивпющихся областей химии является химия органических производных кремния, фосфора и бора — элементов, камигиглько считающихся неорганическими. Возможна точка зрения, согласна которой подробное рассмотрение таких соединений не должно иметь места в учебнике органичесггой хилы пи, аднока ка зто люзкко вазразипгь, ггпа значительная чатпь исследований в втой области выполнена и вьталняется химикалиг-орган|агами, ггоска.гаку свойства многих таких саедипений сходки со свойствами органических веи)еств и изучение стггкаигений между ними тзваляегп досгпичь прогресса в понимании свойспгв обоих к гасгтге. В начес!пес дополнительных аргументов ложна было бы указа|пь на важное зна гение, ко|порог приобрели бор- и фвсфороргакические соеоикекия в качесгпве репгснтов и пролгежуточкых соединений при органических синтезах, с помои)ью которых получают веи1гства других типов.
Возможен ряд способов рассмотрения органических производных кремния, фосфора и бара; в нпстоящей главе ее|оду, где зта окажется возможным, будут подчеркиваться те их особенности, которые связаны с злектранным строением атомов и внергией образуемых ими свяжй'. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Кремний, так же как и углерод, является элементом 1У группы периодической системы Менделеева; строение их внешних электронных оболочек одинаково грие, 31-1).
Вследствие этого можно ожидать значительной степени сходства химических свойств этих элемен- аргзиическии НРаизваднъ|а кражиия Р и ы. 3!.!. епыктрвыыые ггоггфыгьрыпыы Гглересгл ы креыыггы. тов, несмотря иа различный размер атомов, различную электраатрицательнасть и различия энергий электронов внешней оболочки.
На химию кремния в отличие ат углерода должна оказывать влияние возможность использования свободных Зй-арбиталей, которые у кремния мало отличаются па своей энергии от Зз- н Зр.арбиталей (сы. рис. ( .. 31-1). Ниже будет сделана попытка показать и объяснить еств *ю ие сходства химии углерода и кремния и различия, сущ уюш м, ними, сравнивая свойства кремннйаргаинческих соединений между са свойствами аналогичным образом настроенных саед " у инений тлерода, 31-1. Типы крелгнггйорганичепсих соединении В табл. 31-1 приведены основные тяпы кремнийарганнческих производных; там же приведены саатве|ствуюшие соединения углерода.
Валентнасть кремния, так же как и углерода, обычна равна четырем; кремний образует сравнительно прочные связи с другими атомами кремния, с углеродом, водородом, галагенами, кислородом и азатом. Представление а прочности этих связей па сравнению с саатветств уюц|ими связями углерода можно составить, ознакомившись , 31-2. Важно со средними энергиями связей, пряведенпыми в табл, 3 - .
, чта связи Я- Я слабее, чем связи С вЂ” С, почти иа ЗО ккал заметить, ч О, более чем на Ноль, тогда как связи Я вЂ” О прочнее, чем связи С вЂ” О, бо 22 ккалгмаль. Эта различие в энергиях связей объясняет ряд различий в химических свойствах углерода и кремния. Так, если углерод 689 Таблица 31-1 Основные типы креыэийоргаэкчегкпх гоедккеквк и вх углеродкые зкалогв Крсквнйоргзнкчсскос сосдззскнс Углеродный аналог Чьсргин свнов, л«слгноль Знсргн» свнз», чкслгноль Сггнз» Созвь Силаны и оргакогияпкы НзЯ вЂ” 51Нз дисклвв СНз — ЯНз мегвлсилзв (СНз)с31 теграмегэлсэлав Алкппы 82,6 76 98,7 85,5 72,8 116 8! 68 51 С вЂ” С С-Я С-Н С вЂ” О С-Х Я-Я 5г — С Я вЂ” Н Я вЂ” О Я вЂ” Х Ы вЂ” с Я вЂ” С1 Я вЂ” Вг Я вЂ” 1 Бз 76 76 !08 ! СН» — СНз этан СН,— СНз этак (СН,)сС веопеитэн Иб ! С вЂ” Г 9! С вЂ” С! 74 С вЂ” Вг 56 ' С вЂ” 1 Оргакогияияео.югек иды (гияилвмгогекиды) (СН,),ЯС1 тримегилсалилхлорид Н,51С1з дихлорсилзи Аякилгаяоггггиды (гаяогекаоокы) СНзвгС1з мегилсвлвлтрихкорид Силаколы НзЯОН силенок (СНз)з81ОН триметвлсилзпол (СНз)з31(ОН)з димегвлсилввдиол СНз51(ОН)з метвлсилавгрвол Силокгокы и олкохгигияоны (СНгс)з81О51(СНз)з гекеэыеггглдэсггаок.
сгв (СНз)зЬ)ОСНз чрвчетилмегохсисилэи СН„С(ОСНз), мегилортоэцегвт Алкилькые гложкыг ггриры ! (СН,),С вЂ” ОССНз треп.бутвлвцетэт О (СНз)зС)ЧНз трет.бутвлэмив (СНз)з)ЧН двметвлвмии (СНз) зр) трвметвлвмви (СНз)с51(ОСНз)з двиетилдиметоксисвлав СНА!(ОСНз)з мегилгриметохсисилги Сияияькые сложные збгиры (СНз)з81- ОССНз тРвмегвлсилилеце. 1 ггг О Сияозакы (гилилоиикы) (СНз)зЗХНз трвмепглсилазав (гриме. гилсвлиламии) (Нз51)з(чН двоитвзэн (двсвлнламив) (НзЯ)з1Ч трисилвлэмив (СНз)зСС) эгрет-бугвлхлорид СН,С!з дихлормегав (хлорвсгый ме.
чилеа) СНзСС)з 1,1,1.трвхлорэтаи Спирты НчСОН метанол (карбииол) (СНз)зСОН триметилкарбвиол (игреки бгтггловый спирт) (СН,)гС(ОН), гидрат ацетона (ве)сгойчив) СНзС(ОН)з оргоукгуепзэ хкелогз (неустойчива) Простые вфиры (СНз)зСОС(СНз)з стк-пгргаг.бугиловый эфи)г (СНз)лСОСНз могил-пргэг-бугиловый эфир (СНз)зС(ОСНз), дпмегилкеталь ацетона ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДГГЬГЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА и ВОРА Таблица ь)-2 Средние ввергни свнзей образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С вЂ” С-связей, то разнообразие соединений кремния мевыпе; силаны Я„Н„, + „аналогичные алкапам с формулой С,Н вне з, относительно йеустойчивы я эисргич!го реагируют с кислородом.
С другой стороны, в силиконовых) полимерах, как будет показано ниже, содержатся цепи и остовы, построенные па основе связей Я вЂ” Π— Я; их термическая устойчивость высока, что соответствует значитель. иой ~рочяости связей Я вЂ” О. Упраэмкекпе 81-д Назовите приведенные ниже соедввенвв в соответствии с номенклатурой, вспольэовавной в табл. 31-!. а) (СзНь)сЯ г) (СНз)зЯОЯНз б) (СзНь),ЯВг и) СН ЯНзХН, в) (СзНс)з5!(01О)з е) С„4СО(ьН51(СНз)з Соеднпеггия, содержащие кремниевые двойные связи типа г Я=Я, Я=Сг, Я=Он "51=-Рбг —, в табл.31-1 не представлены, так как подобные пе!гасыпге!гвьге соедияешгя кремния пока не получены.
Такихг образом, яе с) ществует кремппйорганнческнх соединений, по своей структуре а!!здор!!иных алкенам, алинкам, аренам, альдегидам, кетонам, карболовым кислотам, сложным эфирам н имннам. Наглядным примером этого служит образование снландиолов типа )с Я(ОН),, Склаидиолы не отщепляют воду, образуя ьсклпкоиы» типа !(.Я=О, аналогично алкандяолам К,С(ОН)„которые, как правило, неустойчивы и, теряя воду, переходят в соответствующие кетоиы КсС=О. Отщеплепие воды сп силаидполов приВадггт К ОбраЗОВаНИЮ СВяЗЕй Я вЂ” Π— Я; Эта рЕаКцИя ЛЕжьГГ В ОСНОВЕ ГЛАВА 3! 31-2.
Образование связей в кремнийореанических соединениях с использованием с(-орбиталей ков Кремний в кремнийорганнческнх соединениях обычно чет алентен, и по аналогии с углеродом можно с достаточным ырехванием п е п л редположнть, что образуемые им связи относятся к зреоч м оснотипу, а заместители при кремнии располагаются в'вершинах теграэдра. Такое предположение подтверждается фактом успешного разделения на оптические изомеры ряда производных кремния, в которых последний является центром асимметрии; так, были получены Оба энантяомера 1-нафтнлфенилметилсилана (1) 31 . СН х~ СН Н "' ~'~с,нв Н (е) г! = е З2' Рентгеноструктурный анализ и злектронографическое исследование четырехиоднстого кремния, четыреххлористого кремния и получения силиконовых полимеров.
й й и — н,о ! ! 2НΠ— З1 — ОН вЂ” е НΠ— З(-Π— о1- ОН ! ! й н й Неспособность к Образованию двойных связей Дн — р„-типа— свойство, общее для кремния и других элементов третьего периода периодической системы, например серы (гл. 21) и фосфо а. П с ра. рнчины полне ясны, но, вероятно, это связано с относительно слабым перекрыванием ЗР„ — ЗД,- н Зрл — 2р -типа, возможно вследствие большего размера атомов третьего периода. В то же время вавню с кремний, подобно сере (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
