2 (1125755), страница 95
Текст из файла (страница 95)
1 з в и в Ы Продукты с более высокой молекулярной массой получкли назвашш кремппйорганичсских (силиконовых) полимеров. Основными исходными веществами при производстве силиконовых полимеров служат метилсилилхлориды (хлорметилсиланы) СНз5!С1в, (СНв)аЯС!в, (СНз)зЯС!. Дихлорид (СН,),ЯС!з имеет наиболыпее значение; его гидролиз приводит к образованию линейных ПОЛИМЕРОВ. Для того чтобы остановить нолямеризацию нли прекратить рост цепи, концевые гидроксильные группы блокируют, превращая их в группы (СНв)бЯ вЂ” Π—. Для этого к реакционной смеси перед гидролизом добавляют (СНз)в8!С1. Если в смеси присутствует также трихлорид СН,ЯС)в, то гидролиз приводит к триоду СНз8!(ОН)„который очень неустойчив и быстро теряет воду.
Образуется силиконовый полимер (1П), в ко- ГЛАВА 3! з,г С) С) С) ( ) С) ООООО сн, сн„сн, з'.у ! ! -В(-О-З! -О -Зт — В1 -СН О Снз О сн, СН,-З!-О-В1-О-31-О! ! ! СН СН Сын Ш 2,в ® ® ® ° е ! ® к тором цепи соединены поперечными связями Я вЂ” О. Силиконовые полимеры лнпейнага строспия представляют собой жидкости, вязкость которых зависит от длины цепи. Оии остаются жидкими при низких температурах и обладают чрезвычайно высокой термостойкастыо, что делает их ценным материалом для использования в гидравлических системах, а также в качестве смазочных средств. Образование поперечных связей приводит к твердым н в некоторых случаях хрупким смолам, механические свойства котарь(х зависят от отношения числа метильных групп к числу атомов кремния в полимере. При нагревании линейных метнлполиснлоксаиов с перекисями образуются высокомолекулярные соединения с определенным числом поперечных связей типа Я вЂ” С вЂ” С вЂ” Я и Я вЂ” С вЂ” Я.
Зтн продукты, известные лод названием метклсклиьоиавых каучуков, обладают па сравнению с натуральным каучука и рядам пенных преимуществ: ани бс>х>ее термастайки и сохраняют эластичность при низких температурах. Управ>вмвиив З1-9, Укажите возможные причины лизках температур стекло. ВаИИЯ (> тт), ХаРЗК«ЕРИЫХ АЛИ СИЛИКОНОВЫХ МаСЕЛ Н КаУЧУКОВ (Об«Ужа«низ ВО- иросов, связанных с >е>, см. рази. 29-2!.
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 31-6. Типы фоефороргаяическик соединений Фосфор находится в третьем периоде и Ч группе периодической системы; электронная коифкгурзция ега внешней оболочки сходна с конфигурацией азота (рис. 31-2). Вследствие этого можно ожидать определенного сходства и химии органических производных этих двух элементов Однако существует ряд резко выраженных различий; некоторые из них становятся совершенно очевидными уже при сравнении основных типов органических соединений, образуемых овгхничвс>с>>в г>воизваднып кРемния, ФосФОРА и вовА еоч Р и с. 3!.2.
Электронные конфигурации изота и фссфора. обоими элементами, как это сделано в табл. 31-4. Так, не с) ществует соединений азота, я которых атом азата участвует в образовании более чем четырех ковалентных связей; в то же время известны соединения фосфора, в которыя последний образует три, четыре и лять ковалентных связей. Фосфор не образует устойчивых ненасыщенных соединений, в которых он связан р„— р„-двойными связями с кислородом, азатам или углеродом, аналогичных пятра-, интрозо-, азо-, диазо-, азидо- и иминасоедииениям и нитрилам. Фосфор не дает также стабильных ароматических гетероцнклических соединений, аналогичных пирролу и пнридииу.
Таким образом, в отношения «сопротивления>, которое >)юсфар оказывает образованию ри — р„- двойных связей, оп сходен с другими элементамн третьего периода, такими, как сера и кремний (см. гл. 21 и равд. 31-1). Тат факт, что фосфор способен к образованию соединений с пятью ковалентными связями, как в пентафенилсросфоране (С«Н«)«Р, указывает на вазможность размещения иа его внешней электронной оболочке !(! электронов; эта возможность возникает в результате использования незанятых Зх(.орбнталей фосфора.
Образование аналогичных нятиковалентных производных азата невозможно из.за высокой энергии 33-орбнталей азота па сравнению с 2х- и 2р-арбиталямн. В некоторых других типах фосфорорганнчгскпх соединений, которые в табл. 31-4 рассмитриваются как пятиковалентные, имеется Ю «» Фх ! 6к -'о ~ 'о к о ы ж ж = о-д — ж 1 ж х ф О Ф 'Х 3Х 'О 3О 43 О3 Х О ОХ О-' хо К 3 х х О3' О х Ох"3 О М л 33 О Я о Г Ф О М 33 О « о х 'О и О 333 3 3Ч '3 С.. е.
х й х О ХО 33 О О 3 Х Я.О б О 33 33 ОХ хх хх' к О. Йо~ х х Я К Х й о е 1 3Х д, й ! а, ОО ~й и; .* о с*-о ! о ж о и о-Š— о ! 3ХОΠ— Š— ж оГ 33 О О х О -'.Ф х ОХ И 33 х х х х 33 Х 3 кй. Ъ М О О О 33 Х Ох О О 3,=3 р. -'$ х 'В' О о О. О О О е„О и О Е ххХ О ы д 3 М д ф О О. й Ф 4. Й О~ ОО О 6 ОО АДЬО „, хх зо О хх ОО.
м ж х х х х х ж я 4е л х Я О 33 Е Ф, 33 О. О 4 Ь О О и и й О х к 33 х О О 4 4 з х з х О х О3 и 3Х 2; ~о~'хаак,Ф« оо~~у~, $~ у Й и Зх' х й ж Зх Зх -О ж «» К 'Ъ' ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДИЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА р й й к р О О О ! 2 ты ст 6 сс — ть — ш ! ьм х О х о" (;о еь О ! + Навоз (лымяпьаи)— аа — зв с р Я Я еь о е' 4 б) (НО) Р=О Сио +НН, ьво -с и еа р 2 р е р н а й ,' а р р '.% Я 3 $ ак а и.:,» и р р р д ма и иип йр„ хи и .
и а й 3 связь Є— Ии-типа; такие соединениЯ можно РассматРивать как гибриды валеитных схем; в фосфорнльной группе (Р=О) производ- ных оксикислот и в группе Р— — С алкнлиденфосфоранов связи обла- дают одновременно биполярным характером и двоесвязностью айь айт (Сень)вФ Зь +.ь (Семь)вР =О (Сень)в Р— """"О трнфеииафрефии. Э ьй ев (Сень)а Р— Сне+у((еН,)ь Р=СНь (СеНь)в Р. " 'СНв иетилеитрнфеинл.
фрефрреи О двоесвязности группы Р=О свидетельствуют длины связей и дипольные моменты окисей фосфииов тстР=О, Длина связи Р=О меньше, чем вычисленная для простои связи, а момент связи меньше, ьп я чем вычисленный для биполярной формы — ьР— О. Способ графического изображения строейня фосфорильной груп. .9 О пы (Р=О или й — 0) ие имеет существенного значения ввиду ее гибридного характера. В настоящем изложении используется форма Р=О.
Физические свойства некоторых типичных фосфороргаиических соединений приведены в табл. 3(-5. Упражлемпе 31-10. Расположите (СН,)ер:, (Сне)вр:ИС)в и (СНв)еРО в порядке ожидаемого возрастания дипольиых моментов. Как, по вашему мнению, должны различаться дипольиые момеиты фосфороргаиических соединений и соответствуюпьих произволиых азота? Приведите ваши соображения. Умражпеяае 31-1Л Осиовываась иа елеатроииом строении фосфорильиой группы, предскажите иаправлеияе протекавия проведенных киже реакций.
а) (СаНьо)вР=О ) О Хаос,и, а) Сна СН вЂ” Р (ОСьнь)а+ Снь (СОьСьна)в т. Ф ! ! ос. е 'ю В О ! оа с 4Ь м й 1 о Р И к М з Д Ф о ж а Х х о о ~У В 9 ж о а Ы" юх ж Ф $ и ф о е и к 3 $ й $ х з 4~ й Ф О („'3 — Р— ~р ! х О Ц 5 — а — о И 4 4. И 5 э ".~ 3~ ~ Ф М ф ф у~1 а В э М2 О щ~ с 2й-" а р~, й <а~ ДЙ~ о ж 'Ъд г" Ф ж С> о~~~ о Ф, М ж ж о, о Р Ф ГЛАВА 3! 12 31-7. Номенклатура араизвадн(нх фос4ора ОН ! Фосфоновая кислота Н-Р=О ! ОН ОН ! Фосфииовая кислота Н-Р=О ! Н Фосфонистая кислота ОИ ! Н -Р! ! Н Н ! Фогфинокснд (окись фосфина) Н вЂ” Р =О ! Н Соединения, содержащие связи углерод — фосфор, рассматриваются как продукты замещения водорода в связи водород — фосфор на алкильный нлн арильный остаток. Таким образом, названию О (! метнлфосфоновая кислота соответствует соединеяие СН,-Р(он)„.
Сложные эфиры оксикислот рассматрйваются как продукты замещения водорода в ОН-группе на алкильную или арнльную группу; О )! таким образом, соединение СН вЂ” Р(ОСН,), будет называться диметилметилфосфонатом. Соединения, содержащие связи галоген— фосфор пли фосфор — азот„рассматриваются как галогенаигидриды или амиды, полученные замещением кислотной группы ОН в оксикислоте фосфора на галоген, )х(Не, г)НЙ и г(Ке. Дихлорангидрид и днамид метилфосфоновой кислоты представляют собой соответствен- 0 0 (! (! но соединениЯ снРС(, и снар(мне)е Ниже пРиведено еще несколько примеров, с! Дихлорангидрид феннлфосфонистой СеНэ-Р кислоты (феннлдихлорфосфнн) ~С! Способы наименования фосфорорганических соединений, к сожалению, далеки от систематичиости, Однако в странах английского языка широко распространялась система номенклатуры, рекомендованная в 1952 г.
Американским химическим обществом и Лондонским химическим обществом. Согласно этой системе, фосфорорганическне соединения рассматриваются как производные гидридов фосфора, окснкнслот н окисей. Ниже приведены соответствующие родоначальные соединения (некоторые нз них неустойчивы и не могут быть получены в свободном состоянии). Фосфин НэР: Фогфоран НэР Фосфоннстая кислота ОН Н-Р1 ! ОН ояглннчкскив пнонзводныи кгкмния, еосоорл н корд б(з Хлораигидрид диметилфосфинистой кислоты (диметилхлорфосфнн) Метилмилфосфнн Этилндентрнфеиилфосфоран Метилэтилфосфннокснд СН,— 1 — Н Вге ! Ьромистый метнлатилфосфоний Назовите ярнееденны» ниже соедкяения. ж) (СеН,)гр — М (С,на)е а) СнэРНС! Упражнение И-г2.
а) СН,РНСН,СН, б) СНаР (Сен,)а 1 О н) СНх — СН, Р Н н) (СНе)а СНРВге (! 0 к) (Сэнз)е Р х «) СНа л) (С,Н,)а Р = СНСеН, и) (СНа)е Р = ~ Э Вг г) Р (Осана)а д) 0 =Р (ОСанз)е е) ( Н )-Р(сна)з ' В скобках ириведены употребительные русские названия,-Прим. Рея, Метилдиметилфосфинит (метиловый эфир диметилфосфиннсток кислоты) ' Н.И'-Днметилдяамид фенилфосфоннстой кислоты Хлоравгндрид днэтилфосфиноаой кн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
