2 (1125755), страница 96
Текст из файла (страница 96)
слоги Днметилфосфоиат (нли диметилфосфят„ таутомериая форма) * сн 'Р— ОСНа СН ' сн, Р'-С! СН, ИНСН Сзнз-Р=О ! )ЧНСНе СЗНБ СеНз-Р-0 ! С! ОСНа Н вЂ” Р О ОСН, Сейе СНэ — Р: Н (СеНз)а Р= СНСН, Сдана СНе Р 0 ! Н Сена ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА 615 еи ГЛАВА 3! 31-8, Общие соображения относительно реакционной способностпи фосфорорганических соединений А. Энергия связей Таблица И.б Энергия связи а соедниеиикк фосфора и азота Связь Сзкзь Зкеогнн связы, ккклуноль Знсвгня связы, ккзл/моль !! В табл. 31-6 приведены энергии различного типа связей, образуемьгх фосфором. Анализ данных этой таблицы н сравнение с соответствующими энергиями связей для азота позволяют отметить следующие важные особенности: 1.
Связи фосфор — водород существенно слабее, чем связи Водород — азот. Ниже будут кратко рассмотрены реакции фосфорорганяческих соединений, из которых с очевидностью следует, что связи Р— Н могут легко разрываться как в полярных, так и в свабоднораднкальных реакциях. 2, Прочность простой связи фосфор — кислород довольно велика. Например, эта связь прочнее простой связи углерод — кислород.
В свою очередь связь Р=О (илн фосфорильная р„— г(я-«двойная» связь) приблизительна иа 45 ккал прочнее, чем простая связь Р— О. Энергия образования фосфорнльной группы служит движущей силой при многих реакциях соединений фосфора, 3. Связи фосфор — галогеи заметно прочнее, чем связи азот— галатеи; они сравнимы по прочности со связями углерод — галатеи. Галогеннды фосфора сходны с алкилгалогенидами; они представляют собой сравнительно стабильные, но реакционнаспособные соединения.
4. Связи фосфор — углерод сравнимы по прочности с углеродуглеродными связями, и реакции, включаюп(ие их разрыв, сравнительно редки. К числу наиболее интересных реакций, при которых происходит разрыв связей С вЂ” Р, относится разложение четзертич. иых фасфонневыхсолей при действии основных реагентов; такога типа реакции в общем виде приведены в уравнениях (31-!) и (31-2), Более подробно они рассматриваются в рззд. 31-13.
К«Р7+ЗН К,Р=О+КН+Х~ (31-!) (В 'й, К»РСН»Х+С»Н»1.1 — К»Р = СНз+ С»Н»+ 13Х КвР=СН« ! К«С=Π— К»Р О+КзС=СНв (31-в) Б, Соединения тргхвалентного фосфора Наиболее распространенными типами органических производных трехвалентиого фосфора являются фосфины Гс»Р, К»РН и КРН, н производные фосфаннстой )(Р (ОН), и фосфннистой К,РОН кислот. Для трехиалеитных соединений наиболее характерна легкость, с которой онн переходят в пятивалеитное состояние. Так, гидриды трехвалентнога фосфора настолько чувствительны к окислению, что самопроизвольно возгораются на воздухе. Вследствие этого все операции с ними необходимо проводить в отсутствие кислорода, что в сочетатании с токснчиастью и неприятным запахом затрудняет работу с этими соединениями.
О КРН» — ь КР (ОН)з (о) !1 О (о1 КзРН вЂ” ь К»Р (ОН) го) К,Р К.Р=О В целом структуры, в которых гндроксильная труппа связана с трехвалентным фосфором ~~Р— ОН) неустойчивы; стабильными ! являются структуры типа н — Р=О. По этой причине неустойчивы ! диэфиры фосфористой кислоты; они существуют в виде дизфиров фасфоновай кислоты. ОС„Н, Сзн,о .. ! .Р' — ОН ~~ Н вЂ” Р= О СНОлл 1 ОС,Н днзтнлфосфкт Англкл4юс4юк»т Аналогичным образом гидролиз галогенангидридов диалкилфосфинпстых кислот (днзлкилгалогенфосфинов) не приводит к соответствующим фосфинистым кислотам, а дает Вторичные фосфиноксиды. К И,О ,Р— С1 — '.— ь ~ л,Р-ОН вЂ” » К вЂ” Р=О Кл — ног 1Кл Н двзлквлклор. дн»лкнлфосфнянет»я ды»лкнлфОсфннфосфкв кислот» окснд ГЛАВА а« Ниже приведено несколько родственных реакций, в результате которых увеличивается ковалентность атома фосфора.
В этих реакциях трехвалентный атом фосфора проявляет свойства нуклеофнльности. В. Некоторые производные пятикоеалентноео фосфора Фосфорорганические соединения, в которых фосфор пятиковалентен, относительно устойчивы, и ряд нх реакций имеет важное значение. Соединения, содержащие группы Р— С1, Р— Ой, Р— НК„ вступают в реакции замещения„при которых осуществляется иуклеофильная атака по фосфору, Обычно соединения со связями Р— Н сравнительно легко окисляются до соединений, содержащих связи Р— ОН. О н,о !! а а-сн«но й дпалк лфссфпк окснд О ц — Р— ОН н,о, ц даалкнлфосфнноаан нкслота О )! й-Р— Н ! ц днаяннлфос- фпкокснд О )! й-Р— С! ! ц хлорантндрпд днаакнлфссфнпоаой ппслоты 'Р.з / ~9 9 РН Сх / 9 р.ц 9 9 -'Р-С1 С1 ! дналкнлфосфнноаан кнслота О ННК вЂ” а-«-на'.«но ! й дналкняфоефнпаыкд О а )-н ! ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЬШ КРЕМНИЯ ФосфОРА И ЗОРА а)Г 31-9.
Фосфорорганические соединения как нуклеофильные агентьг Наиболее характерная особенность производных трехвалентного фосфора заключается в их способности использовать неподеленную пару электронов фосфора для образования связей с другими атомами. В этом отношении фосфины напоминают амины: они представляют собой слабоосиовные соединения, дающие с протонными кислотами фосфонневые соли, а с кислотами Льюиса — аддукты; они выступают также в качестве нуклеофильных агентов, образуя фосфоииевые соли в результате атаки углеродного атома алкилгалогенида, й (СНа)а Р:+ НС! (СНа)а РН С! хлорнстып трннетнлфосфоннл йт йт (СН*)а Рс+ВС)а —.«(СНа)а Р:НС)а трныетнлфосфннтреххлорнстнр бор (СНа)аР:+СН,С! (СНа)ар С! хлоркстыл тетраыетслфосфонал Фосфины более иуклеофильны, чем соответствующие амины, возможно, вследствие большого размера и большей злектроположительности атома фосфора по сравнению с атомом азота; электроны внешней оболочки связаны поэтому менее прочно и легче полярвзуются.
Одной из наиболее известных реакций, в результате которой образуются связи фосфор — углерод, является реакция Арбузова. Эта реакция служит иллюстрацией как нуклеофилъных свойств трехвалентного фосфора, так и ярко выраженной тенденции к образованию фосфорильиой (Р=О) группы (см. разд, 31-8„Б), Первая стадия заключается в нуклеофильной атаке триалкилфосфита на ал. килгалогенид (СНлСНАО)рР: + СнаСНкСНпСНане — етриэтилтроссрыт Э вЂ” а- (СНаСНаО)пР-СНкСН,СН,СН, Нт9 Реакция обычно не останавлртзается на этой стадии; далее следует нуклеофнльная атака галогенид*иона на атом углерода одной из алкоксильных групп.
Последнему процессу способствует происходящее одновременно образование стабильной фосфорильной группы. Органические пРОизВОдные крвмния, Фосфора и ВОРА а!р ГЛАВА 3! 6!В Продуктом реакции оказывается диалкилалкнлфосфонат 9 160'с (сн сн О) лсн сн сн сн (ха~си, Вх — и. (СНвСНаО),РСНхСНхСНаСНх + Снзснант и О пизтип-и-аутнлфосфоиат А!с! а) а мХ+гРС! В-РС(~Х Ц вЂ” РС!е О дихлорвнгвдрид влиилфосфонавоа ннслатм Однако вследствие злектроноакцепторной природы атомов хлора нуклеофильный характер фосфора в трнхлориде меньше, чем в фосфинах нли алкилфосфитах! поэтому реакция не происходит в отсутствие злектрофильного катализатора (А)С)з). Катализатор способствует разрыву связи углерод — галоген, и в тех случаях, когда условия этому благоприятствуют, реакция может происходить с промежуточным образованием карбониеаого иона.
9 9 Вг- -А10)б 9 9 С1зРН А(С1а В.С1 + Л1С1, те 9 9 С1зРг е К--.А)с)е 9 С1 -1 -н + Н О «-Сс1 01~Р-К С)хР-Ц + Н (! О Сходной реакцией, приводящей к образованию производных фосфоновой кислоты, является взаимодействие треххлорнстого фосфора с алкнлгалогенидом, за которым следует сольволнз промежуточно образующейся соли фосфоиия Обычно пропсходит даЛЬнсйший СОЛЬВОЛиз днХЛОРангидрида, и в случае действия спиртов образуется диалкялалкилфосфонзт С!еР— !(+2Н'ОН вЂ” н (Д'0)з Р— )(+2НС! !! !! 0 0 унрарнненае аз-зб.
Оорззонзпия каких оаиовиых продуктов можно ожидать в првведеииых ниже реакииих! а) (СНиСНз0)з Р+ СемеСНенг ~ -",, 6) РС!з+ СНзСНеСНеВг — '„. О з аос1, глищ, в) (СНз)ер — ОН вЂ” е — — е. Фр„а с )зругне нуклеофильные реакции, приводящие к образованию связи Р— С, осуществляются в случае соединений фосфора, содержащих связи Р— Н. Поскольку связь Р— Н менее прочна, чем связь )З( — Н, и облздаег более кислыми свойствами, она Обычно может быть разорвана при действии основания, причем Образустся авион, обладающий высокой иуклеафнльностью. Зтот аиион может атаковать либо углеродный атом алкнлгалогенида, достаточно активного в ВИ2-реакциях, либо углеродный атом алкена, в котором присутствуют злектроотрицательные заместители.
Исходным соединением ~Я сфора может быть фосфин (К,РН или ееРНз), диалкилфосфоиат ((0)еР(0)Н или вторичный фосфиноксид ВеНР(О), Ниже приведено несколько примеров: Яг В НЮ (СНззз РН+ гыаМНз — ~-(СНз)е Р;Ма+ МНз днмствлфоафен димстилфосфед иетрг!н ег (СН,),Р: —:СНзСНеВг — ~(СНз)з РСНзСНз+Вгьз двметилзтслфасфин бз ш (н С,Н,)в Р— Н+ г!а — (н СеН„О)г Р.'Ма+ г,'еНе 0 О ди-н.бугплаюсбюнет ди.н-бттвлфосфснст ветрил (Э (и-СеН„О)з 1 г+ Сон еСНвВг и (нСеНеО)з Р— СНзСеНз+ Вг !! 1 0 0 дн-н.бртилбеизнлфссфоинт 0 )! осиовзнлс )!еР— Н д„рг0 онггс~ итарнииого фосфнив ГЛАВА М о й йзР;~4-В'Х ВИР— Д'+,.Х~ )! о окись ОРЕХИСИОГО Фосфика з-аизиахкл.
фасфик ИКРКСОИИтиа еэ ЕО НИО 1 КИР— х С1 КИРОН 4 НС1 кон Опсч2-ииаиасил). фасфи к — Р (СНИСНИСМ) з мима (з аиаиатил! ф Ф Рн,+Зн $н,+н,о н,о ;:Рнз+СНС=СНСМ НИРСНиСНСМ вЂ” НИРСНИСНОСМ+ОН Последняя реакция сходна с реакцией Михаэля — присоединением иуклеофильных реагентов к двойным углерод-углеродиым связям (), равд. 16-10,В); для осу!цествления обеих этих реакций необходимо, чтобы при двойной связи находились электроноакцЕпториые заместители.
Образуется В-циаиэтилфосфин, которыйтакжеможет присоединяться к акрилонитрилу сп =сном сн сном НИРСНиСНССМ НР (СНИСНИСМ)з * В)з Ун Уирансмкние 81-Н. Покажите, каким образом можно сипзезкровать орв. ведеикые лизке соедквеккя кз указавкых исходных веществ. Приведите др)тие есобходимые реагелты и катализаторы. а) тркбеезвлфосфккоксвд кз бекзклхлоряда к тркватркйфосфида б) дкзтилаллклфосфокат кз аллилхлоркда и тркзтилфосфвта в) бекзялфоороковая квслота кз бекзклхлоряда к треххлорястого фосфора О Г) (С„Н,СН,)ИРСНиСН,СМ кз двбекзялфосфикокскда в акрклокктрвла д) вз бутадвека идвхлоракгвдрвда феаелфосфоекстой кислоты Сзнз о сн, аь (! ! е) (СНИСНИО)иРСНИСНСОССНи вз дизтклфосфоиата к метвлметакрклата ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМПИЯ, ФОСФОРА И БОРА ВЕ! 31-10, Фосфорорганические соединения как глектрофильные агенты. гросфар как центр нуклеофильной атаки соединения, содержап(не при атоме фосфора электроотрицательные группы, подобнъ|е галогепам или алкоксильиым остаткам, могут подвергаться атаке н)клеофильными реагентами, так как атом фосфора в такого рода соединениях становится в определенной мере электроиодефицитным и приобретает в результате этого электрофильный характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
