2 (1125755), страница 100
Текст из файла (страница 100)
(Аязтилэлорбороиат) (яталдахлорборяает) боряяат) Известны гетероциклические производные бора, из числа кото. рых нанбольшкй интерес представляют бороксины н боразины. В соединениях обоих этих классов содержится шестичленный цикл; в цикле бороксина чередуются атомы кислорода н бора, а в цикле боразина — атомы бора й азота. ))нрар(снение Зз-яб,,некие(ите структуры врнвсденныз Ви)пе соединений.
а) ди-м-бутнл-(л-дннетвламкоофеиил)бор б) ди.л-толилборхлорид в) нетоксиборднхлорид г) боризенин д) три(диметилфосфико)бор 31-17. П()лучрр(ие и хи.кит»Вские сво((стба бОРОРга)(ас(ЕСКМХ СОЕС)ит(ЕР(ий А. Образоба)(((сэ связи  — С Наиболее общий метод палучспея соединений, содержащих связи бар — углерод, основан на том, чта таехеалентный бор является злектрофнлам н легко атакуется карбаннопами. В реакциях синтеза такого типа обычно используют галогенилп алкоксиборы.
Карбаинонными реагеитами, как правило, явля(ется органические производные магния, лития, цинка, ртути или алова, кх, зкмкх, вк,+змзхс) Х = талоген вли ОК Число групп Х, которые могут быть замещены прн этих реакциях, зависит ат атнаснтельнога количества используемого металлоорганнческого реагента, природы Х и 14, а также от температуры реакции, Прн соответствующем подборе реагентов и уславнй Сиитеза могут быть получены моно-, ди- или трипронзвадные", таким образом, реакции данного типа дактг вазможность синтезировать широкий круг алкильных н арнльиых производных бора, а также О тетраалкил(арнл)боридиых солей М (Вйэ)О в(ок') +кмес) кв(ок'),+мб(ок')с! В(ОК') +2К яс К„В(Ок')+ . а(ОК')с( В(ОК')а+ЗКМЗС( К,В+ЗМК(ОК')С) к,в+кмкс! Вас((вк,)о Алкильные производные алюминия удобны для получения триалкнлборав, тогда как аловоорганические соединения в болыпинстве случаев дают продукты монозамещения.
Реакция легче поддается контролю при рабате с алкаксиборами, чем в случае боргалагепидов. Прн выделении и дальнейшей обработке продуктов реакций обычно необходимо использовать специальные методы ввиду чувствительности производных бора к окислению и гцдролизу. На 2! НЗ !Ееб ГЛАВА М практике соединения типа КВХ„где Х вЂ” галатеи, зачастую не выделяют и превращают е соответствующие акси- или алкоксиборы ,о Кв(ОН КВДа — ЕОИ КВ(ОК! + 2НХ Упрааеиение З<-2У. Напишите структуры основных продуитоа приаеаениых ниже реанций.
а) (СН,=СН),За+ ВС1, а) ВГ(СН,),ВГ =~ — ' афер г) ( -С Н О) В+ -С,Н МКВ) А) В(Осана)а+А!(Са?!6)а — о Второй удобный метод получения триалкилборов заключается в присоединении гидридов бора к кратным связям. В целом эти реакции гидридов бора соответствуют разрыву связей  — Н по ю9 типу В) Й, где бор выступает в качестве электрофила в< ! ! со + ви -с 7- / х / % .з Присоединение атомов, образующих связь  — Н, к двойной связи алкеиа носит название гидраборироеания! "Зга реакция была рассмотрена выше <,1, разя.
7.7 и 8-5'! <.н, н= .н„ сн„сн =сн,+вне —. Сносна< н,вн,— сн,< И =си, (Сн)СН)СНа))ВН ~ (СНаСН СН„) В Важной особенностью реакции гидраборироваяня является ее обратимость, а также перегру)широека, которая сращщтельно легко происходит в триалкилборах при нагревании: атом бора прн этом перемещается из середины цепи в концевое положение, Например, гндробарировапие бутона-2 дает три-вптор-бутилбор, который при нагревании в растворе диглима при 160оС перегруппировьщается в три-и-б)<тилбор сн !66 с СНаСН вЂ” СНСНа+ВНа 'СН вЂ” 1  — > (Сноснасн)СНа!аВ !,Снасн, 1а Очевидно, при повышении температуры существенное значение приобретает обратимость гидроборироеания, что приводит к смеси ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА Е4З бутена-1 и бутена-2.
Гидроборироваиие бутена-1 дает менее прост- ранственно затрудненный три-и-бутилбор, который является <ппосительно более устойчивым продуктом в равновесной смеси. НС вЂ” Н СН, СН, ! н -"и нс — в~~ — — сн + Сн ~н ей НСН ' СН, СН сна сн, оттен-) 6)оси-а ~еи, (СН,СН СНаСНа)аВ разрыв связе)1  — С В то время как гидриды бора высокореакционноспособны, особенно по отношению к кислороду, ваде, спиртам, галогенам и галогеновадородиым кислотам, триалкил- и триарнлборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, Наиболее летучие из них самопроизвольно воспламеняются на воздухе, но устойчивы к гидролизу и алкоголнзу и сравнительно медленно взаимодейству)от с галогенами и галогеноеодородными кислотами.
Ярким примером, иллюстриру)ощим относительную реакционную способность связей  — Н и  — С, служит гидролиз метилднборана; все связи  — Н превращаются в связи  — ОН, в то время как связи  — С остаются незатронутыми. И И,СИ) в(онв е си)в(ОР))а Г ,, <раохоибоо фориаа апс- аота) 4 ЗН, Связи С вЂ” В в триалкилборах разрываются пад действием галогеноводородных кислот, ио такого рода реакция происходит значительно быстрее с участием карбоеовых кислот; она служит удобным методом получения алканав из алкенов с помощью гидроборироваиия (1, разд. 7-7) ВК, РНС1 —. КаВС1+КН С,И,СО,Н зксн =сн +вн — (ксн сна)ав — ксн сна+в(ососана)а Значение такого типа изомеризацин состоит в том, что она дает возможность превратить алкен с неканцееой двойной связью е терт)одинамически менее стабильный алкея с двойной связью на конце, несмотря на то что для этого може~ потребоваться миграция двойной связи вдоль углеводородной цеди через большое число звеньев.
и,о, Н,О, КзВОК вЂ” КВ(ОК)з — В(ОК)з юОИ юОН ОВВе О Нз-~ + ЯН О СН Н,Н;ВГ СНЯ сн О Н® НО ГВ: СН» СНз Н»С' 'СНз сн, н.в.'сн, сн, сн, сн,;в:сн, Сиз (3) Нзоз + ОН ~~ Нао + СОН О К + ОН -ч В-О)ь l 1 -В-ООН О Кьв 4 ООН В 644 ГЛАВА ЗЗ Вызывзюзцую удивление легкость рзспгепления прн действии кзрбоновых кислот можно обьяснить, допустив, что ятом бора вначале иоардиззяруется с кислородом кзрбопильной группы. Это вполпе согласуется с злектрофильным хяряктерам атома бора; при таком козвлексовзнни протон кислоты окззывзет.
ся в непосредственной близости от ялхнльиого остатка., Кроме того, в результзте координации возрастает лабильность злкильиой группы. О 9 С' ~-( ВНЕ =Сан,-САВВ, Улражмение З»'-ле. Сформулируйте возможный механизм восстзновлеввя вцетзльдегвдз тризтилбором, приводяпюго к двзтилзтоксибору: СНзСНО+В(Сзнз)з» СНзСН»ОВ(С»нз)з+СНз = СН» Разрыв связей В-С под действием окислителей осуществляется легко; выше уже говорилось о воспламеняемости борорганичесних соединений. Контролируеьюе окисление кислородом воздуха приводит последовательно к моно- и дналкоксиборам О» О» ВК, —.
К,ВОК = КВ(ОК), н,о (сухая) ! Упражнение Зз-29. Увяжите возможную причину того, ло окисление три. зльилборз при действии елзжиого воздуха остзиявливзется яз стздни мовавз- кокснбор з. Окисление триалкилборов перекисью водорода используется для получения спиртов нз алкенов с помощью гидроборирования ((„равд.
7-7) н»0» ЗКСНЯ --СНз+ВН вЂ” (КСНяСНз)з — + ЗКСН,СН ОН+В(ОН)з ~ОН Реакция катализнруется Основаниями; ее механизм может быть представлен как нунлеофильная атака~ВООН на атом бора с последукецей перегруппировкой органического Остатка от бора к кислороду ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА Ван Полученный таким образом алкоксибор может быть окислеи в диалкокснбор и далее в триалкоксибор В.
Соединения, образрзои(неся в рездльзлате присоединения. Ллзинньзе комплексы алкилборое Приведенные ниже реакции триметнлбора иллюстрируют тенденцию трехвалентиого бора к присоединению алектронной пары от таких атомов-доноров, как азот, кислород, водород или углерод, Таким образом, бор приобретает октет вадентиых электронов. Во многих реакциях соединений трехвалетного бора принимают, по-видимому, участие четырехковалентные промежуточйые соединения подобного тина. Несколько таких примеров уже было упомянуто:, к.их числу относятся окисление органических соединений бора перекисью водорода (равд. 31-17,Б), расщепление действием карбоиовых кислот (разд.
31.17,Б) н замен(ение Х в соединениях, содержащих связь  — Х, на остаток металлоорганического соединения (равд. 31-17,А). Другими такими реакциями являются гидролиз и алкоголнз связей  — О и  — галоген. Триалкоксиборы гидродпзуются весьма легко, вероятно, в результате первоначальной координации с молекулой воды, которая облегчает разрыв свя- ГЛАВА 3! зи В-О. ок 'О ко — в — он н® к ок н ок Й Уиралеиение 37 ЗП. Укажите яорндок стабильности аминоборов, образую- щихся; а) нз аммиака и ВГв, ВНХ, В (СНз)з и В1Х (Снв)з)з н б) из трехфтористого бора и ХС)„ХНХ н.Х(СН,),. Пространственные эффекты приобретают весьма важное значение в тех случаях, когда заместители прн атомах азота н бора велики по объему.
Примером служат аддукты трнметилбора с триэтиламинам и хинуклидинам. В водном растворе осиовности этих аминов па атнашешпо к протону сравнимы по величине, но стабильность аддукта В(ОН)з а КОВ(ОН)в а — (КО)вВСЗН б КОН но - н,о (-кон) (-кон) Стабильность четырехвалентных продуктов присоединения ами- нов к производным бора в большой мере зависит от характера заме- щения при атомах азота.
Если с азотом связан один или большее число атомов водорода, то аддукт может отщепнть при нагревании водород илн алкаи, образовав амннобар или боразин н сн 1 изгрезвнве ((вс .. СНз н,с — ~Ф вЂ” ва-сн, рч — вс + сн, ! 1 н с ('сн Снз СНз двметзлвмииедиметилбер сн н сн ! ! ззос НХ ЗН вЂ” Х вЂ”  — СНв ! ! + 6СНХ 1 ! зо в в Н СН Л, х"ь, н, х сн В,э,в-трзметилборввзн Более обычной реакцией аминоборов является простая диссо- ' циация на компоненты (амин и алкилбор), легкость которой зави- сит ат полярности и пространственных особенностей групп, связан- ных с атомами бора и азота. Устойчивость аддуктов возрастает в тех случаях, когда с азотом связаны электранодонарные группы, увеличивающие основнасть аминов, и когда с атомом бора связаны электроноакцептарные группы„что приводят к увеличению его электрофильностн.
ОРГАиические производные кремния, ФОСФОРА и БОРА 647 триметплбора с триэтиламинам намного меньше, чем стабильность соответствующею аддукта с хииуклидином, В последнем случае углеводородные цепи, вхадягцие в состав цикла, не могут перекрываться с метнльиыми группами, связанными с борам. В случае же триэтиламниа этильные группы имеют возможность вращаться, что приводит к их перекрыванию с метильными группами, связанными с бором.
В результате этого стабильность аддукта поннжаетси до такой степени, что уже при 100 'С ан практически полностью диссоциирует на компоненты. а — сна сн, СН-Снв-Снв-Н-З1(м-Снз / сн, ~сна — Сн, сн -сн, сн-снв-сн;уз + в(сн,), сн,— сн, х ь~ е зоо.с кииуклидии сн,-ргв Снз О СНХ-СНз- В СНз сн,, соя, СНз-СНХ сн,-сн,-нг е в(сн,), си;сн, л )оо с пространственное перекрывание Улражнеиие Зу-зл Сбъи .и .гс, и исму порядок осе оииоспг СНХХН„(снз)зХН и (СН,),Х разлииеп в ззвисиью ги г то~о, с какой кислотой происходит взаимодействие — с Неть ВНз нлн В (Снв)в, Г, Тетраза яеа(енные бораты ('боридноее солиу Некоторые четырехковалентные баридиые соли представляют собой ценные реагепты для анализа и синтеза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
