2 (1125755), страница 103
Текст из файла (страница 103)
При реахцин юбучилброянда с избытком я.бутльтамвна можно ожидать образования смеси нано-, дн- и триаебутнлеминов. Кролле гаго, може~ обрззаватьс х р аться нехоторое количество тетра-юбутйлалллланнйбролаидз. При взаимодействии полученной смеси соединений с янтарньщ ангидридом будут происходить слдующие 'реакцнн: -Н О с,н,нна е о 4,. О О (сене) нн + о Непрореагировавшнй три-я.бутнчзмвн можно выделять зкстракцией кислотой, родукт, образовавюийся из ди-я-бутвлаинна, — зкстракцией основанием. Соедйнение, полуюннае из я.бутиламина, будучи нейтральным, не экстра ги- 664, Г>тнеты к ипплзцненням ОТВЕТЫ К ННРЛЖНЕНИЯМ Уравнение 1!9.б); е К-та.=с=он он В-И= С вЂ” т- он но -не 19-14. Уравнение 1!9.7): С'.," Е О К-С вЂ” »с=И=В! ! 4.Е она он к-с — н=н н-н ОН к — с-С1 ! Из О И К-С-Хз О ЕЕ О К-С-С1 + гнын=н "С1Е К-С-Хна + Вх-ОН О Вх Е ! Э С Ннг + ОН е Оо е КСОЫННН;Н-О-НыО— О Е а К С ХНВх' + НзО -не КСОВ)ННННыо о -н о „ сй-н=н=нт -не О а р С Ннбе + ЕОН о О и /Ъ К-С-Й-Вг О П к-с-х (по аналогии с образованием кзрбенз) ру~~щ Каждый,ц,щн и ющыо след)чащах реак е ~он (С.Н,),ФН н.о, Есзн СН,СОЕ Н СОй!С,Н,», ) + НН!С,Н,), СНа -и.н, Ни-из Н!Н + С.нтнкз о о 19-11.
В розвчьтате пухлеофильвой атака Н вЂ” гза! н и зустся связь С вЂ” Х, а г С вЂ” С, — гз! на тирли-бутка катион обра, а нс , поскольку не угле од, а а которо и образуется связь, ..~е е Н-Сына + С»СНз)з — !" Н-Сын-С!СН )з за 19-1К Т дность ру образования меткл-катионов из мстнлпронзводных веста предооложвть, что метанол не будет вступать в секцию Ритте а Однако в практическом плане это не с. е и. это не существенно, поскольку существует мнсакстезз трет-бутиламниц гнх сноса и синтеза метнламива н очень немного хорощкх способов сив- 19-18.
Уравнение !гр-Р Хаон т Вгз .-и---ж НОВг + Навх ~ НаОВг + ХиВх нуклсофильная атака азота на электроположнтельиый б .) равнение !19~): ы ром) ! б ŠΠŠ— !К-й=омО К-Н=С-О) КНН-С вЂ” ы К!Чнз Ф СОз о-Н е о он К-С + гй=н=н-Н ОН. Еон О Е д ЕО о -Н О К С Н=Нын -н !ио аналогии со схемой реакции Рнтгера нли с зтериф ц фика ней, кзтзлнзиртемой кнсеотоа) Уравнение !!9-8): ! азблоги!г с сольволнзом злоравгндридоа Уравнение !!9-9): *~ КСОННННа Ч О=Н-О-Н=О е ксонн)чн н=о (яо аналогии с реакцией азса истой кислоты с первичными амвнамн, рази.
! 9б, В). !9-19. Механизм бекзззпоаский перегрупвирозкн оксимов, приведенный в раза. 19-Ь,И, являетсл иенолоым и том смысле, что ои не объясняет стерсохвчичсскогоз контроля продуктов, г!еобходнмо добавить, 1то ксифнгурацья при з.ото исходного оксима сохраняется вплоть до стадии миграции, при ю~ мигрируюшая группа ОТВЕТЫ К УПРЛУДНЕНИЯМ 666 ОТВЕТЫ К УПРЛУКНЕНИЯМ 99-19 19-18, В1 СНасв( 99-19 (эннанонэнэнжэинаэ) 99-9? приближается к азоту со стороны, удаленной от уходящей группы ( — ОН,).
НВ» СН, ОН ~3 -НЕ Н 09Н СОХН а НЭ О С=И -Н(В 1! эс ." — НС-ХНСэН, Обычная перегруппировка Векмана с окснмои норкамфоры не происходит, по. 15 видимому, вследствие того, что янтермедиат )1 — С=Х вЂ” Й был бы чреавычайно иапряжеаиым, так как он представлял бы собой бицнклнческую структу с тройной связью. уру с а) СНэ=СНСНаВг+КСХ вЂ”,— «СН =СНСН СХ. 1СНэ1.ЧО «эб то ил»Н СН,=-СНСН СН ХН МК, абэр 1.
СО, б) (СНэ)эССНэВг «(СНэ)эССНз»ЦЕВг 2. И11 ВОЩ. ннэ (СНэ)аССНэСОаН вЂ” (СНэ)эССНаСОС!— -НС! наОВ. Эп (СНэ)9ССНаСОХН9 (СНэ)эССН ХНа э1 э «э«э !»'.«эк э, «о ХН ээээ э ХН Н н, ВС=Х ЙС=ХН Н1 Н Н Н Нэ „, ВСН,ХН, и С Х вЂ” Снай — В-СНэ — ХН-СНзВ Н1 Хна Если реакции проводится в присутствии большого избытка аммиака. то вместо реакции амина КСНаХНэ с имином происходит конкурентная реакция Н Н ! . ! н, В-С=ХН+ХНэ — 1  — 1.— ХНэ —  — СНа-ХНа ! ХН 0 0 !! !! СНэ С ОСН9+ХНа «СНэ С ХНэ — СНЗОН ВО=19 ккэл ее=11 ккаэ 5 Н = (С вЂ” О) + (Х вЂ” Н) — (С вЂ” Х» — (Н вЂ” О) -1- 15 — 11 = — О 5 О 0 О й !! СНэ — С-0-С вЂ” СНа+ХН, — СНэ — С вЂ” ХН,+СН,С09Н ЭС Зб ккээ Эсн!1 кказ ЭО=19 «каэ Ьо = (С вЂ” О) + (Х вЂ” Н) — (С вЂ” Х) — (Н вЂ” 0) + 26 — 11 — 18 = — 7,5 ккал Механизм реакции может быть представлен следующим образом: ОВ1 он 0 51 ! -их СН -С~~ +ХН СН -С вЂ” ХН СН,-С-ХН "Х Х 0 й СН вЂ” С-ХН Если первая стадия являетсн медленной, то метилацетат бузет реагировать, повидимому, медленное, чем уксусиый ангидрид, поскольку присоединение к кар.
боиильному углероду метилацетата менее ныгошю, чем в случае уксусного ангид вда. Казалось бы, зто противоречит соответствующим знергиим стабилизации, но при нрисоединеиин к карбонкльиой грунте теряется меньше пол половины стабилизации уксусного авгидрида. Таким образом, структура ОН О !1 СНз — С вЂ” 0 — С вЂ” СН, ! ЮХНа долища иметь по меньшей мере Энергию стабилизации метилацетата. Можно также ожидать, что, если вторая стадия медленная, уксусиый аж идрид будет реагировать быстрее, поскольку ацетзт-ион — лучшая уходящая группа, чем метилатнон. ббр с!униты К Лп аяеивиияы Отпиты к эчтрлжиниийм ббб 19-20. Температурная зависимость Я)бр-спектра И-нитрозодпмепьчамнна указывает, что пря обычных температурах метнльаые группы являются стереохнмическн йезквивалентнь222и. Это может иметь место, если связь )2! — М по своему характеру закетяо приближается к двойной связи, ках показано на примере следующих резонансных структур: Снз ~.* Ы* Н рр сн ~о сн ,Э Ж=Н Г сн, Эо а) Нзнснзссзсзнэ + Нзоз — !.
О-Н О р( ННСНСОСН 27) Э . азэ „„Э О Н-ННСНаСО Э О=И-НнзснаСОзсзн Н Э 4 Э Н НО Н=НСН2СО С Н вЂ”, Н2О-Н=НКСНСО„С,Н, ~Э тг ~..9 г!Н=Н=СНСО Сгн ~ гн=— Н-СНСО,СР» э гн-Й СНСО,С б) Механизм сак р цин этна,!!!азор!петара с уксусной кислотой можно представить следующим образом; 0 ЭН! СНЗСО2 + РТЕ-С-СО С Ч 2„)! 2 2-» О Э Э СН2СО2О + Ню)ямСН-Созсзнз Еыр рл млллрлв — — м СН»СО2-Снз-СО2Сзнз е Нз При избытке дейтероуксусиой кислоты быстрая реакция обратимого протопн- 0 роаавня приводит к образованию Н Н вЂ” С-СО,С,Н, н СНзСО2-С02— ! 2) с Н, ся .а е' — ОзСэ .ь, Коргда дектероуксусвая кислота берется без кзбыткз, об разуетмолек атил ц 'то22С22апетат, Соясржажяй в СРелнем только оДнн атом дейт ерин на поэтом ° пе в улу. Образование связи С-Н (илн С-О) не является медлеияор ааи "; у р ичный изотоюрый аффект не должен наблюдаться (см.
), разд. )В-7). яой стадией; В дейерзрнтюрюгостя СНзС020 реагирует вдвое быстрее, чем СНзСОзНр пмому что Поскольку пращ — Н прк обычной температуре провсходкт метяльные группы становятся Неэкаива- ! лентными (одна л2п по отиогае22ию к кислороду). Тот факт; вращении а момент прохождении среднего мя в что аслан!!па 22Н* процесса составляет 29 ккал„оз абнлизацян питрозаминов (а плоской конкът.
Очевидно, слабые основные свойства зццей пары электроков аминного азота, что падко из црн спаривания электронон. Пря протоиированнн (СНа)зн-г удет полностью теряться. 19-21. ! (," '! ,С,Н,— СН„СО!О является более силы!ой кислотой, чем СН СО,Н; в результате этого псовая равновесная стадия сдвигается вправо. 19-22.
") (СН НСНСН ОН, СН СН(ОН)СНзСН, (СН )зСОН, (СНз)зС=СН2, Сньсню СН Снз, Снз — — СНСНаСНз,' Снз ~ 1 хлорццы, соответствующие спиртам. 6) Др-ЯЫ в) СНзСН= СНСНэОН, СНзСН(ОН)СН =-Снз, Сна =СН вЂ” СИ =Сна, хлорнды, соответствующие спиртам, г) СН,СОС(СН,)„(аналогично пннаколи- новой перегруппировке), 19-29. ~ СН 2ЛЛ,2 Л=Е " " 2НЛ,; 2 Ы ~ЛЛ!Н < ЭОН ' 2 "и лфлэ ОН СН,ННз Ъ |" (СНг), ОН ,р Сна ы ыы, л "р р 19-24. Н НО сн, ! СНзсНюСНснзсн 4 СНгясн-СНОН 7% НО Н ! оэ лл СЙ сн ОН ау% Н ! С Н .Фл;Г Сй"„') с сй, н 9 н Ф ' г С Н Снз С сй, 'н Э Н ! с9 сй, сн, СН2 Я ! с, заЭРь сн, 'с-н Сйз ОН СН снг сна Сй, )1%2 67! сттВГТЫ К УПР1ЖНЕНИЯМ ОТВЕТЫ К НПРДЖНЕНИЯМ 670 Сйа Н Снз СН;Сн~ СН, СНа -Н® НОСН;Сн~ ~ СНа Б% В действительности объяснение сложнее, см, й. Аш.
СЬев. Яос., 88, 878(!06!). 79-2ш Если использован н.пропкланвв, хтечеквьтй дейтерием, СО СНвСН 1»Н, происхождение пропилена можяо установить по ноложеквю и количеству дейтерня в пропилеие, обрззовавшемся прн дезаминировании азоткстой кислотой. ноно 0) Ф СОвснаснаХНа — н С)рвСНвсна — — е СВвсн = СН, ИнаОН х Он Ео Х(СН,), -Н вЂ” 'О'-и. С Ъ-Х(снз)в .г® 79-20 3 1 сн сн=си~ 0) Если ие принимать во внимание кинетический язогопный эффект, отношение (н.пропил-катион))(взопропил-катион! можно считать равным ((Су)зсн=СН»)-(СНзСН=СОа)!(СНвсн =Сов!). 79-26, ХО ! О Х вЂ” СН О вЂ” Х-Х-СН, СО СН ХО Эопз За!».88] Эо=з 151»88) 80=2((Х=О)+2(Х-С)+ (сн-Х)+30 — 2(С-О)-(Хи~ н) — 06)=-104 4 кквя а) О.
6) 5, в) 2, г) 3 ОН ! СН,Х=С+8Н,О СН,— Он+ХН +С:(с«НСО Н) е) 3. ж) 8/3, з) 4. и) 2. к) 2* он ~н — сн, ое 'сн=н-сн, ! Тне~ '(! ) сан ! СО СН д СН, Н,ЕО, ОО НО х'' н-е--- Г Зв. С тХ(СНа)з — — - е У ~0) -Н,О -Ннт ОН,т СНа СНС1 1»с На + СаН»Вг 1 1!т СНСНаХНСвИа Нг сн СНо С!'!а СР1СНаХСтНв СНз — СНСНтХС»На ! О'о р»вделенве с ппасссдыо опт«нес«» антниюа «полоты. оптически — н актовнзя папрппер капфор-1с.сулафоноаоа ««слеты сок. 1, равд, 12.71 72-80. н,зо,. СН,СОан НаО СНеОО„Н а) (СНт)»СОН н (СНв)аСХНа е (СНв)вСХОв Нмп Н»ЗО, ОНлОО„Н б) (СН»)»ССО Н вЂ” ' [СНв)»СХНа — е (Снс!а1".ХОв Втс, М ОН в) (СН„)вССОСНа — и (Снв)„ССОаН вЂ” и и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
