2 (1125755), страница 102
Текст из файла (страница 102)
тет1»еь»етил-п.глюк»нская кислота И-8. В целлобнозе виол»срный атом углерода глюкозы имеет Р.конфигурацию. целяобиеза И-У. а) Лактсаа должна состоять из п.глюкозы и и-гглактозы с 1).конфнгу. рацией гзлактозидной связи. б) Образование галактозида происходит с участнеп только одного из двух аномерпых углеродных атомов. в) Окпсный мостик, свя. зыаающнй два сахара, пзходится между С-1 галактозы и одним из углеродиык атомов глюкозы, за исключением С.1.
г) Галактозиый цикл лактозы должен быть пнранозяым. О.Гликознк»езя сз»1зь находится при С-4 нли С-5 гл»окозьг. д) Так как бронирование лаятозы с последующим мстилнроааннем и гидролизон приводит к тетра-о.метил-1,4.глюконолакгону, окнсный мостик в лактозе должен СНеОН Н-С вЂ” ОН НΠ— с): — Н н —..С вЂ” он ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! сн он П-сербее НС= Хе»нсене ! С= ММНС,Н, но — с — н 11-С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н 1 Снеон ефесе»юююл Х-сел етлл»' т я ет фезялеееееле е»»ю»еелм1 Ответьг Б упРАжнениям ответы к упражнениям 657 ео-)3.
Обработка амида раствором ЫаОС1 првводит обычно к потере углерода амида и образованию амина (реакция Гофмана, равд. 19.Б,Б). В случае амида Г (СоНгоа.СОННе) этл резкпия даст глпцериноамй ктьдсгид; первоначально образующаяся ХНе-группа должна гндролизоваться. Обратная последовательность реакций приведет к получению гв-глицеринового альдегида во-в'4. )в)Не СНОН ! Н вЂ” С' ОН СНеОН СО))Н ! СНОН м ос! — — Н-С-ОН СНсОН гв.геааараиоенз ьчымгад Конфигурация соединения Г при С-2 определяется нревращепиями 101 Го — Б — е В. ОН НО Семя!!пенне Б является прод)ьтои аосстаиовлеввня садзра с тремя свобод!гымк гидроксильиымилруппзии (образует триацетат), и сто потенциав!ьпая альдсгндная гру ппа может быть восстановлена, что приведет к октически неактивному соеди. нению В, со н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ,! (о1 Н вЂ” С вЂ” ОН и —" СН,ОН Г СНО ! Н-С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН СН..01-! сн ои ! Н вЂ” С вЂ” ОН Р — и Н вЂ” С вЂ” ОН СН, ОН иеаитиеиое соединение Се!единение Б образуется кз д в результате'кислотного гидролнза «ацетзаьной» связи.
Соединение А яванется метнлгликозндоз!. Наиболее верояткая конфигу- рация Л н Б следующая: -С вЂ” О ! ! )1-С-ОСНе ! Н-С-ОН Н-С-ОН СНз — О СН О- -Н ! Н-С-ОН ! Н-С-ОН н'~ -СйзОН Н СНе — О О !! Р ОН СН,— О А (рв-не тялглягознд) А (о.мотклглюгогад) Б (лла р аномер) СНО -хне Н вЂ” С-ОН СН,ОН СОеН СНОН ! е — Н-С вЂ” ОН СНзОН ОН ОН НОСН О НОСН И НО Н Неон СН ОН НО О, ф.~„ СН О)В))„ ОН )вЗ-И, 2-Окснпиридки обладзст двойстасииыки аюйстззми (каждос из которых исобзодкмо для мутаротацин глюкозы), дейетиуя как каслый, тзк и как оспоаиой катав!Разгар.
Нри использовании вместо смеси пиригана с феи лом 2-оксипиридина скорость мутзротации узсавчявается нз-зз близости кзтзлнгическкх центров. ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ О ~**" с~ е, Д, НФ,НзО Т Н-С-ОН СО Н )х г) В+Г + СНзСОСНз (аз Р.газактопнранвзы) СНО ! Н-С-ОН ! СНО ! Н-С-ОН Н,С С-Н ! Н-С-ОН НО-С-Н О вЂ” 'зсшО шгзешене и) Л+к СН ОН (пз Р-г.зюкоппраноэы) СН 3 сн СНО ! н с — он ! НΠ— С вЂ” Н н с-он но-С-н СН,ОН (нз Ртпюкофзрвнозы) ГЭ-глюьвэв-а-ээс СН, -ИзО ~ !! ОН -ОНЭ ! Н О Н-С-О гс(~нз)а ! НО-С-Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! шмен и ! в) о-о.!'кюквф)ркноаз НС1 Н-С Н-С-ОН СН Он вльавзв Н ОН СНОН Г' ! 'м С=О С- ОН ( )В Н' СН ОНО эа Н-С-ОН геСРГ и) Д вЂ” С,ННО, Нарсе с,н„о ЙО-С-Н зэсн каювв вадавл Можно гредполагвть, что в поисутствни гидроксил-иова О-глюкоза будет нахо- дитьсп в равновесии со смесью гз-глюкозы, О-маниозы и ь.чэруктоаы, прв ус- ловии что образование карбонила будет происходить только до С-2.
И-1б. труппами, 1 -1б. Можно ожидать, гго рсахпия происходит только ко с г(ис.гидрокснльнымв СН ОН к~-О ~ — О Н О Н Н О Н О-С ) ) -СН, СН С а СН~ х э О ОН Н Н О Н, О,~~ ) -СН, ! г С-Н Н-С-ОН ! н-с-он ! Π— заошО СНО ( Н,О ! НΠ— С-Н и + Н С-ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН зэк(зон с,н,о, НО С-Н ! заСО Н Е 661 ОтВеты к упплжнкнияж Отпрты ц упРлжяенияы 19-19. СНО НО-С-Н ! Н-С-ОН ! Н-С-ОН СН ОН СН ! Асо С-Н ! Н-С-ОАа ! Н-~-ОАа СНзОАа зпзтллззроьзииый зльдокитрил сн ) С Н Сил(Н в.зла лзтзлаиаи ин он' ,ззлз ко~о л-Н О 0 -зрзбипоза эксим ввлоиз — — -гл СОС1 ЕОС! СНЫ -НС1 й Н СНзННСНэ ы иезилбз мэлзлз зцзтвлкроэзипза зпьлоновза кислота ацетлларэазаиик эзьл ипппщорал СНзОН ! С=О но-с-н ! Н С-ОН ! Н-С-ОН ! СНзОН ОН НО ~Н,ОН СОСнрг мзетилвраааннэз лкыомзтплкзтогзкзозз анззилззааззаизл кзтогэксозк / СНз ()-Фргктозк СН зизатиомзры — Д вЂ” з Соннз — — з ОзН НО НОНО Глава 19. Органические азор)усодерй!саи(ие соеди не ния. Алины, алиды, нитрих!и.
Иитро-, ачо-, диаво- и родсивениб!е иля соединения 19-1. а) Трпметилвнвиламмовийбрамвд. 6) Трн-(6-окаизтил)аыизь. в! Алзяпоук. сусная кислота (глыцнн), г) ().Аминозтиламиопнйхлорид. д) Фенилзтилыетз!лампзз ()4-этна-14-метила!зылнк). е) Иодметнлат гврпдикпя (иодистый Нз-метзщпирндипий). 19-2. При растворении дизтплаипна а растворителе, способном к образованию водородных связей с протоном группы МН (ыаярнмер, в простых эфирах), химн. ческий сдвиг МН-протозза дизтилаынна бчхег заметно изменяться с изменением концентрации. Пря исгользоваиип в казестве растворителя спирта буяег наблю.
даться лишь среднее значеяие резонанса протонов ОН- и Ин.групп, причем хи. миасский сдвиг будет изиепяться с концентрацией. В случае протонов зтвльиых групп падобнога йзмспения набл!одаться ве будет, и нх будет легко отличить от !ТН-протонов, Добавление ОзО приведет к образованию (СзНк)зХО, чта вызовет уменьшение интенсивности сигнала протонов группы )л) — Й по сравцщщю с рсзо. \ висок С вЂ” Н-протонов. 19-3, Соединение (а): ИК-спектр указывает на наличие первичной амивогруппы (две полосы 3350 и 3250 см-з). Кроме таге, спектр показывает, что зта поела.
пенне является монозамещенпым производным беызола (см. равд. 22-3„А), В ЯУ!Р- спектре имеются сигналы четырех типов протонов с соотнащеяием интенсивностей 5: 1: 2: 3 п с химическими сдвигами, характерными для групп СзНь СН, ХНа к СН,. Кпартет при 3,9 и. д.
н дублет нрн !,3 и. д. соответствуют группе Н СНа. Следовательно, соединение (а) имеет следующую 'структуру; Сое инанне (б) является, чо-апднмоыуз вторичным амином (одна полоса при т с) п и аазводным монозамещенного беызола (ощ аз 22-3 А) В ЯГЯР-спектре иыеюз-я сп-иачы четырех типов протонов с соотношением интенснвиостеи " 5. 2: 3 з ! и с химическими сдвигамн, характернымн для групп СзНз, „ з и ! ;, СН, СН л)Н. Со спектральяыми данными согласуется следующая структура; 19-4. Основание Трегерэ можно разделить, поскольку пслсдствяе жесткости , асиммет ня п н обоих струклз гуры, предотарагцыощсй нпеерснв прн атомах азота, а р р азотах сохраняется, Ясно, что бицыклнческое везамещешюе соединение нельзя ршделить, потому что атомы азота не являются асимметрически чамсщеыпмив.
19-9. ЯМРспектр 1,2,2-трилетклширидвна (рис. !9-4) ьюжно обьяснить следлкицззм обршам. При комнатной течпсрэтзре резонанс прп Г33 Гц отвечает !4 — СНз.протонам; две лямки при 63 и 76 Гц соотвстствувт нсзквнвалентвым метплызым группам прп -, а зи~ С-о, лианы при 50 э 92 Гц отвечают неэквивалентным об ац сипя С 3. По мере того как температура ыоаыюается, скорость абра ! ьапф! ф и'урании при атоые азота увелычнвэется н при 1 !О С стано б чьщай для того, чтобы метильные группы при С.2 н пр то р о яы п и С 3 стали магнитна зквиеалентиыпзз.
Поэтому лиыив при 63 и 76 Гц, к о Г, тзк же как и линии при 56 н 92 Гц, сливаются и одну. СНз Нб'С СН Эллзрз И 1 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕНИЯМ 663 ОТВЕТЫ К УПРАЖНЕл!ИЯМ 19-6. Парилки 2р 2р и Иеи юлрнмжлм Зр"2зра в Трямепалилщ мои тр яиегилвалюовяи Гибридизация азота прн образовании ванов триметв ов иметвламмоння н пириднния нзл меняется по разному. Можно ожидать, что последвий б бо. отой„чем ион триметиламмоякя так кзк, согласи б . ( удет лее сольной кисразд. 6.6», чем болывий з.характер имеет орбиталь связи»(-Н, б о о щему нрзвнлу (см. а, является водород. зи —, тем более кис.чым а9-7. (а-2ера е.
ааиляи Г„ Н )з 2арз в (иейтрельийи» сн со и ! сн сон(с н)з ясн аннлнннз (Растворим в аекоаевняу Анилив — б скольку п и б — олее слабое основание, чем блльюннство насыще! л ' . щых алщнов по п вво ит к р обрвчаваяин иова авилинвя гибридизация азота р д потере стабилизации, обусловлгнной делахалнзацней неподеленной СНз ж2р-2зрэ в ! сн н-снз ь (2з) Р Рв (2Р) Та-28 'а в дара"2ере сн аЩ Снз ~4 СНз Н " 2зр 289 и 18 2ар в пары электронов на азоте по орбитзлям ароматического кольца. С насыщенными аийнами подобной потери энергии резонанса ис происходит. 19-9, Можно предполагать, что лл-аминовцстофенок является более сяльньзя ос- нованием, чем л-аминоацетофеион, поскольку в случае м-изоллера невозможна нриведснная ниже для случая л-взамера схема спаривания электронов, обуслов- ливающая стабилизацию основания относительно иона. О ело СН вЂ” С вЂ”.ле ',— ))На СН,— С =- = НН, !1,—.
гр-9. Протонирование инниной функциональной группы даст гораздо более стзбильный катион, чем протонировавие амннной группы. Зто следует нз того факта, что в образующемся гибридном ионе положительный заряд одипзково рассредоточен по трем атомам азота. Проюякроваиие анниной фупяцяи приведет фактлщески к яолмре стабилизации. с ан, ль, йн, В,НН,1 „6 ЯН, НН С +.л Но!-С <-л Н»Ч вЂ” С 6л ~ Н(й=С нн )9-Ю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
