2 (1125755), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Так, связи фосфора с хлором могут быть гидролнзованы до связей Р— ОН; они могут быть также восстановлены гидридами металлов до связей Р— Н и переведены в связи Р— С при действии металлоорганических реагентов. ЕЕ б)В т.„„н Н, К„Р ~)! а~ КзРН+ С1 О оО зсй еф Ю Г.'АГЕХ+ Кир — С! НИРВ РМНХС! Реакция галогенидов фосфора с металлооргаиическнмп реагентами служит удобным методом получения фосфороргаияческих соединений, как это можно видеть из приведенных ниже примеров РС!и+ЗСНИМЕВГ ° (СН )ИР+ЗМЕВсС! трек.
тима хлори хилфас" ССЫИ фип фосфор РОС(, +ЗС,НОМКС( (С,Н,)иР=О+ЗМЕС(, хлоракись хриахииФосфора Фасфии. ОКСИД (СИНИ)ИР— С)+ЯСиНОМХВà — (Сана)ИРССНО+11)КВГС! )! О О хлорки. 'дифсиилахал. Гидрад фосфикоксид ди4ииии Фссфииа. КИСИОСЫ Алкоксигруппы замещаются почти так же легко, как хлор; удобный метод синтеза вторичных фосфииоксидов заключается в реакции диалкнлфосфоиатов и реактивов Гриньяра. Окисление фосфин- ГЛАВА В! 622 Н- Р— Да+ 2ДОМЕХ Н вЂ” Р (ОД) з+ 2В"МЕХ « !! О динлинлфос финонсид динлннл- фосфоннт и,о, ВзР- Н вЂ” « О д Р-ОН !! 0 динлннл фоно!пальни и!!енота ,ОВ** ньзЯз С) 'ДДС1 Ъ е нС.
Ф РС)а + Л)оаз оксида приводит к соответствующей фосфииовой кислоте. Упрптеененпе Зе-ео. Дополните приведенные ниже гюследовательноств превращений. а) дндлорангвдрнд зтнлфосфоновой кислоты (! моль) ц+(СНН)НМН (!моль) Р А б)А ' ",В и,о, ис! в) Б — *'- В Упрпжменпе зе-!6. дополните приведенные ниже последовательности пре. вращений а назовите продукты, образующиеся а каждой па реакцвй, а) лв-л-бутилфосфонат+н-Синее)ь)ЕВт (избыток) — «А в)Б '., В ЗЛА!Н. г) В -«А Треххлорнстый фосфор выступает в качестве электрофильного агента при взаимодействии с ароматическими соединениями; в присутствии хлористого алюминия образуются арилдихлорфосфины 9 Продукт"может быть получен со сравнительно хорошим выходом в том случае, если в конце реакции к смеси добавляется хлорокись фосфора (фосфорилтрихлорнд) РОС)., что приводит к выделению арилдихлорфосфина из комплекса с хлористым алюминием в результате установления равновесия приведенного ниже типа СаНзРС!з'А!С!а+РОС!а «РОС!а А!С1з+СННзРС1а ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И ВОРА 623 3)-11.
Сиободвворадикальнще реакции Прочность связей Р— Н приблизительно на 20 ккал меньше, чем прочность связей С вЂ” Н, Вследствие этого из соединения„содержа- щего связь Р— Н, водород может бысть удален сравнительно легко при действии свободных радикалов; образуется радикал с неспа- ренным злектроиом на фосфоре, который достаточно реакцнонно- способен для того, чтобы оказалось возможным его присоединение по углерод-углеродиой связи, Такие реакции делают возможным присоединение Р— Нсодержа- щих соединений к алкенам по саободнорадикальиому цепному меха- низму", присоединение происходит против правила Марковникова, так же как при цепном мехаяизме присоединения бромистого водо- рода (1, равд.
7-6). Последовательность превращений хорошо иллю- стрируется на примере присоединения фосфина к бугеиу-1 Инициирование! Рнз РНН з-Н ! Ролан!пни Цепи: -РНН-1-СН„СННСН=СН СННСННСНСННРНН СННСННСНСННРНН+ РНн — «СННСННСНнСННРНз+ РНН н.оутнлфоефил Реакция обычно не останавливается иа стадии образования мо- ноалкилфосфина; в результате более глубокого превращения обра- зуются в различных количествах диалкнл- и триалкилфосфины РН,+СН,СН,СН СН, "" «СН,СН,СН,СН,РН,+(СН,СН,СН,СНВ,Р+(Снзсннонзснз)НР ави Другими производными фосфора, содержащими свнзи Р— Н и об- ладающими аналогичными свойствами, являются фосфорноватистая кислота Н,РО, (в соответствии с правилами систематики ее следует называть фосфииовой кислотой ЙНР— ОН) и дизтилфосфонат !) О НР(ОСННз)з. 11 О Удобными агентами при инициировании многих реакций присоединения оказываются перекиси. продуя™ об!зазунлси е рсзульед е прпвеленззыд ниже реакций? а) 2СН (СНН)НСН=СНз+Нер ОН в ь' л -еь !! 0 Р! РРЬР РН ! НР!ОР Н,Ь ! ОСОСНН О ГЛАВА д! с,н, 1нд С̈́— Р— С,Н, ( Сминона сене сн ммнмннмо О 1ов с,н, белее метилзтнлфенялфбефине (м') ~Е)М - О РР ан е) сн,сосн=сн,+нр(сс,н,), "'"' "" ~н""" с О / — Ам нмо-бнм-ннобтммеоннтрмл 31-12.
Стергохимин фосфороргаиичгоких согдиигддий Асимметричные четвертичные фосфониевые соли типа Вдену;е(Х(1м), в которых все группы К различны, могут быть разделены на оптические нзомеры, что указывает на сходство стереохимни этих соединений со стереохнмней соединений четырехковалентного углерода и четвертпчных аммонневых солей. сн,с,н, яедяетмйметялдтнлфенилбелднлфоефанвй (17) Аналогичным образом третичные окиси фосфииов В,РДеР= =0(Ъ') могут быть, как правило, разделены на эиантномериые формы, откуда следует, что они имеют неплоскую конфигурацию.
ОРГАНИЧВСКИЛ ПРОИЗВОДИЫВ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И ВОРА $РЧ Более удивительным выглядит то, что третичные фосфнны типа ЙДмкеР: могут быть получены в оптически активных формах. Например, оптически активная фосфонневая соль (Л) дает при электролнтическом восстановлении оптически активный метнлпропнлфеннлфосфин (Ч1! ) сн, -ю 1 Снм-Р-. С~Н~ Вг~ 1 СН,С,Н, 1 По своей оптической стабильности этот фосфин резко отличается от соответствующих аминов, которые до настоящего времени не удалось разделить, по-видимому, вследствие того, что скорость инверсии в них слишком велика (разд.
19-3). Конфигурация фосфинов обращаетси намного труднее: так, для полной рацемнзации оптически активного фосфниа (ЧП) требуется нагреванне и кипящем толуоле в течение 3 ч. Конфигурационная стабильность фосфинов близка к стабильности сульфониевых солей (раза. 21-3). Пятнковалентные соединения типа РХ» могут иметь геометрию либо тригональной бинирамиды (Ъ'Ш), либо четырехгранной пира. миды (1Х). Данные злектронографнческого исследования пятихло.
рнстого фосфора РС1, показывают, что зто соединение имеет форму тригональной бипирамиды, тогда как пентафенилфосфоран (Соне),Р представляет собой, Очевид1ю, четырехгранную пирамиду ГЛАВА 3! Существует ряд интересных реакций производных фосфора, которые могут происходить с промежуточным образованием пятиновалентиых соединений, подобных )а'111 или 1Х, Некоторые из этих реакций обсуждаются в разд. 31-13; хак будет показана, конфигурация промежуточных соединений имеет важное значение для стерео. химии процессов.
31-13. Реикцаи четвертичных фоефониевых еоеди)тений На примере зп«к реакций вновь иллюстрируются тенденция к образованию устойчивой фосфорильной группы (Р=О) н «восприимчивость» фоо[юра к атаке нуклеофяльными агентамн. Полагают, что меланизм реакции включает образование пятнковалентного ««ромежуточного соединения (Х) в результ основа и .а н я на атом -сфора. Затем 'связь фоа)!ор — углерод разрущаетсн н вмев результате атаки сто нее образуется чюсфорильиая связь (СНм«аРСНЗСанв + ОН вЂ” — 1(СН~ЗРСНасе Нз ОН 1 св (Снз)аРСНасаНЗ + ОН ОЭ 2 [~гч — (СНЗ)ЗР-СН,СаН, О ! З)з + -' Наса ( ),Ры +, +О В пользу такого механизма свидетельствуют кннеткческне данные (см, упрзжнение 31.18) и тот факт, что всегда разрывается именно та связь, разрыв которой приводит к наиболее стабильному карбаниону.
Так, в приведенном выюе Существуют интересные различия между взаимодействием четвертичных аымониевых и четвертичных фосфониевых солей с основаниями. В то время как тетраалкиламмониевые соли при реакции с гидроксил- или алкоголят-ионами в результате Е2-отщепления обычно образуют алкены и триалкиламины (1, равд. 11-! 3 и 2, равд. 19.5,А), соответствующие реакции тетраалкил- или тетраарилфосфоииевых солей приводит к окисям фосфинов и углеводородам (сн,4)чсн,сн, +вон (сн),н+сн, =сн,+ н,о (Снз)зРСН»С,Н«+ ОН (СН»)«Р - О+С«Н«СНз 6) ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦРЕМИИЯ,ФОСФОРА И ВОРА бйт примере отщепляется не метильная, а бензильная группа. Что касается стереоднмни рассматриваемой реакции, то полученные к настоящему времени данные указывают на обращение конфигурации при атоме фосфора (см. стр. 629), умрпясмение 32-«В.
Было показано, что скорость разложения четаеотичных фос4юниевык солей црн действии оснований зависит от произведения [Я«Р й- Н1 ц) «да» м Канав нз стадий суммарной реакции является лнмнтнрующейр Четвертичиые фосфоииевые соли могут взаимодействовать с основными реагентами и иным образом. Этот другой путь включает атаку основания, обычно феннллнтия, на водородный атом, расположенный в а-положении относительно фосфора. Продукт Х1 называется алкилиденфосфораиоы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
