2 (1125755), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Типичными электрофильнымн агентами прн этих реакциях яв- лЯютсЯ галогеиы (С1„В1, и 1з), а также сильные кислоты типа Н,ВОб и НС)Об. При действии реагентов обоих типов происходит разрыв связей Я вЂ” С, но в случае галогенов иногда необходимо присутствие катализаторов — галогенидов металлов А нлсилаиы весьма легко расщепляются при действии электрофильных агентов; в случае галогенов использование катализаторов обычно не является необходимым, Эти реакции имеют много общего с реакциями электрофильиого замещения и ароматических соеднне- ГЛАВА З! Унралгниние Зг-7.
Напишите структурные формулы продуктов, образования которых можно ожидать в приведенных ноже реакциях; приведите меаанизыы превржцепий. а) (СНи)з5!СНеСОС,Нз+ЕОС Н, С,И,ОИ !! 0 б) (СНа).51СНзСОС,Не+ НС! 1 О в) (Сени)и51СНеснебй 1. Лй!В+ СН ОН И,О ") (СНэ)и5!СНС1е -!и!ЭОН д) Сени5!Н(сна)з+2Вги —- 31-4. Кргмниаарган((нге)бае боединения А, Механизмы нцклеофильноео замен(ения н)эи атоме кремния Кремнийорганическне галогениды значительно реакционноспособнее соответствующих алхилгзлогенидов, в особенности по отношению к действию нуклеофильных'реагентов.
Ллкилгалогеисилаяы с низкой молекулярной массой, обычно представляюшие собой ле~учие жидкости, гидролизуются так быстро, что скорости этих реакций обычно не удается измерить; гпдрохиз происходит настолько энергично, что такие галогеэиды дымят при контакте с влажныл! воздухом.
(Снз)з5!С1+ Н,О (СНи)з5!ОН М НС! Порядок реакционной способности галогенов тот же, что и в случае элкнлгалогевидов: г<С1сВГ<1 (1, равд. 11-!2,5). В результатегцхрочпза образуются силаиолы Ре5!ОН, силаидяолы К!5!(ОН)е, ! снлоксаиы Кэ5!051Кз нли полисилоксаны ( — 5! — Π— 51 — )и в заввсилюсти от ! природы исходного галогенида и условий реакций. Б. Скликоник"-коны Учитывая злектроположительный характер кремния, можно было бы ожп. датта что кремниевые катионы (ионы снликоини) окажутся более устойчивыми, чем соответствующие карбониевые иокы. Тем пе менее трнарнлсилилгалогепиды в противоположность трнарнлметилгалогенидам (равд.
26-5) не ипннзируются в жидком сернистом ангидриде 50 <ЕАИЬЕ Е! Е <ЕИАЕ!И Е ОИ летах. Вс Аналогичным образом трнарилснланолы не ионтшпруются в сильных кисссьма вероятно, что причина этого закшочэется в малой склонности ~СЩВ)ОЯ + Б (сэнзучзБ10Н б УчСаиетх иу Я1 й' + ЕдО йе ОРГАИИЧЕОКИВ РРОПЗВОДИЫН!<Р!!МИИЯ ФОСФОРА И ПОРА бйй кремния к образоиаиию двойных связей крезиюй — угг!орох, что было бы необходимо юея стабилизации трпарилсиликоипй-ионов иут:и делокализации электронов того же типа, что и в случае трпарилкзрбоиий-ионов уу ео , '=~,, 1(У !В"=,у М ~ъ С -=.
' " ',уу' —,,— У вез*и!и!и еееие, еыееючеи еаиеиеиеи схеме, ие ииееии!еи еуыее ееии«е еии.:! еущеетееииеее ими!Хе и !е!Ориииую структуру и еибрее!иую етртиттту До пастоягцего времени не яо, учено данных, свидетельствующих о возможности сольволяэз силнлгалогеи!щоа с промежуточным образованием снянионнйиоиов, Возможно, ао силниониевые ионы не образуются вследствие того, по всегда оказыиается возможвым протекание другах, более быстрых реакций; если бы удалось найти способ селективиого подавления таких усакпий, -.о ве исключено, что образование силнкоияй.ионов оиыалось бы возможным. В.
Реакг!кк бил!о.текуу!ярн!."о никхсофи:оного замен(ения яр!! от<ми цземнкя В и лои можно оашдатги юо Реакции иУктеейильного заиешенин иРи атоме кремния должны быть, по ирийней морс !(юрмзльио, аиалогичвы реакциям замещения 5и2.типа в алкплпропзводиых. Ниже приведено несколько примеров: — 5! — С1 Ь ~ОН вЂ” е — 51 — ОН -1- С1ш Ь!А<И, , 5! — С!+~Н! — 5<- Н+С1~ — 51-ОК'+КМйХ вЂ” е 751-К-! К Ой(яХ и Следует напомнить, что реакции 5и2-замещения в алкпльных производных кинетичесии следуют второму порядку и протекают с обращением конфигурации при углеродном атоме.
нуклеофнльный агент <2!0) приближается к углероду с тыльной стороны, тогда как уходящая группа (ХИВ) удаляется с противоположной (фронтальной) стороны. В исреходном состоянии;Х в .'г могут считаться б О ми!янно связаннымп с атомом углерода за счет двух долей р-орбиталп последнего без 1 бгч У!те+ — С вЂ” Х е. ". ХЧ вЂ” — — С вЂ” — — ! Х е. У вЂ” С вЂ” + Х: ере-гибрииизоиаииый ере-оибрилиэеиеииый ере-гибриииееееиаый итси углерода атом уеиереие етои углерода Возникает вопрос, реагируют лн производные кремния ио механизму такого же типа.
Исследования в области киястцкн н стерсохимян 5ьгреакций прп атоые кремния показали, что положение здесь значительно сложнее, чем при 5и2- реакциях алкилпроиэподных. Стереохимпческне результаты не во всех случаях соответствуют представлению об обычном вальденовском обрашенни, сопровождающих! 5И2-меха<нам. Так, хотя реакции Ви-типа при атоме кремния могут происходить с высокой степенью стереоспецнфичпоств, их результатом может быть как обращение, так и сохранение конфигурации в зависимости от природы исходного соединении и характера уходящей группы.
В противоположность производиып углерода аналогичного строении бициьлические кремяийоргавические галогеннды н гидрпды, в которых кремний находится в голове моста, легко всту- гллзд з~ 3 НО е НСх д-арбиталей лищь в переИсгкнпые пролгег~уточ 1ые ОН + Н,О ~~! ООН ;- ОН Н вЂ”;-+ ХЗ 68 ! бО х---Бг---х 7: ь -Бг-Х !. персходпос сот~азаке 1 Б! + Х0 Г Кз промежуточный продукт пян переходное состояние ц, "' '.,г * ФХЯ Х 11а сзо пают в реакции нуклеофилькога замещения, кссмотря иа то что ага а т о атака с тыльной тараны н обращение конфигурации а этих системах невозможны.
Для ряда реакций замещения при асимметрическая атоме кремния было показано, что стереохвмнчсскпе результаты ве могут быть описаны одной общей схемой (Йм Йз и йг — метил, фенвл и 1.нафтил соответственно). гв спл а Йгйзйг5!Н вЂ” йгйгйз5г!С! (сохранение) д 1и 'Н. л Йгйзйз5!С! — Йгй,йэ5!Н (абращеяне) + Ьгл1Н, йзйзйа5'ОСНз — — йгйайардН (сохранение) а щтн, йдйзйасиОСОСгНг — — л й,йгй з51Н (обРащение) Сложный характср замещения прн атоме кремния обуслоачеп, го-зиламоку, возможностью яспольааваязя злг-арбягался, что оказывает влияние па скорость и стереохнмвю замещения исск 1лькимя саасобаяи.
Участие д-орбнталей может достигать такай степени, чта оказывается возможным абразоваяке истинных пралгггутачиых соединений, з которых заместители сзязавы пятью ковалент. ными связямн. Наиболес вероятно, что геометрвческае строение таких промежуточных соединений должно представлять собой либо траговальвую бкппрамиду (1!а», либо тетраганальную пирамиду (11б) пргдннчппкип пгонзводныв кгвлтн!тя, тостовх н Борз Лругой возможностью может быть использование ходных состояниях, имеющих авалогнчяое строение. соединения прн этом не образуются. И в гом и п хругст слу 1ае эзиеп~саке моатг происходить либо с обращснкем, либо с сохрщ~екием конфигурации, зркрнбридизонапное состояние кремния в пятнковалектном промежуточном соединении нли в переходкаи состоянии обуславливает воэможность как того, так и другого стереахими .еского результата, поскольку иуклеофил УЛ способен атаковать атом крсмвкя по двум направлениям.
первое из нкх совпадает с направлением удзлснкя ухохящей группы, что прнзахнт к абраиггкию; вторая возможность состоит а атаке под прямым углом к направлению удаления уходящей группы, результатом чего является пжрипгииг конфвгурацни. И(ехаиивк, иригадлигип к ебришеии~а (атака ио папраглгиию уг)иггиияуходяи!гй группы): Мгхапизя, иригодтцид к гахрангишо конфигурации (атака сг фтгига»). ГЛАВА З! В настоящее враьщ еще не аполне установлены факторы, определяющие стереохиинческий результаг заиещепия в катядои конкретном случае. Упралоненае Л!'-8. Определите стерсохиническпй результат (сохранение нлп обращение) о каждой из приведенных няжс реакпий, где СиН, представляет собой 1.йафтнл (сн. также 1, равд. 17-5), Сена с,н ! ! СН,— Я вЂ” ОН + СНа-В1-С!в ! СтаНт СааНт я казак(званая 3 аанаисзвааня С.на С„нб СвН, ! коп ! — СН,-Я вЂ” Π— Я вЂ” Снз — СН,— Ы- ОН С„нт с„н, с,„н, оатктаски яктианьщ аатачаака актнаныа вй Нзя!ОНа ЯРЗ1ОН Е Н® В (зЭ К,З1~ Е Н,З1-ОНз — б- Н,З!Оабаз В Нзо в- К,З1Оа1ка Е кФ ( а,а 1,) ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЭВОДНЫЕ вСРЕЫНИЯ, ФОСФОРА И БОРА йаа В присутствии как кислот, так и оснований большинство склаиолов неустойчиво и конденсируется с образованием снлоксанов, Кондвнса!(ия, капиьвизирувмая кислолюй: )х оядвваса!(ия, катализирувмпя основанием: й,б)ОН+8Н й,,б)ОН+ НзО О йаа)оад+ йва)он — + йай)ОЗ)йа+ ОН 31-5, Силанолы, силоксаны и полисияоксакы Общим методом получения снята!юлов является гидролиз гало генсилапов и иногда гидридов н алкоксидов й~з!С)+ Нто — т йао!ОН+ НС1 йто!С)в+2НВО йзЯ(ОН)а+2НС1 тэон й,ЯН+Н О вЂ” й 21ОН+Н ! Условия реакции должны поддерживаться такими, чтобы не происходило конденсации силанолоз в сплоксаиы, осооенио в тех случаях, когда гидролизу подвергаются снландиолы, и й — н,о ! йвЯ(ОН)з+ йв$1(ОН)в — НΠ— Я вЂ” 0 — Я вЂ” ОН й й Для того чтобы избежать таких преврапбеннй, реакцию проводят в нейтральных растворах при высоком разбавления.
Силанолы менее летучн, чем галогениды и силоксаны, вследствие межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей; диолы счев!(ОН)з лучше растворимы в воде, чем силанолы 1(зЯОН. По сравнению со спиртами силанолы обладают более кислыми свойствами и образуют более прочные водородные связи. Зго может быть следствием участия ди — р„-перекрывания в образовании связи Я вЂ” О (равд. 31-2). (В Зб й,яон й,з! = Он Реакция конденсации такого же типа при пропеденпи ее с скландиолами приводит к образоизпик! линей!Еых пепси н циклических структур, содсрх'ашнх связи Я вЂ” О н Я вЂ” -С; такие системы называются полисилоксанами. нц'! (вЭОИ (СН ) Я (Он)в (снв) 21 СНв СНз СНз о ! ! + НО й — Π— — Я-Π— — Я вЂ” ОН (Сн,),31 Я(СН.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
