2 (1125755), страница 93
Текст из файла (страница 93)
21), обнаруживает тенченцию к обр элементами типа кислорода, азота и галогенов двойных связей иного типа за счет использования с(-орбиталей. Этот тнп об- РаЗОВаиПЯ СВЯЗН ОбУСЛОВЛЕН С(л — Дл-ПЕРЕКРЫВаиНЕМ, И ЕГО ННОГДа называют еобратнымв. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И БОРА б91 тетраметилсилана также указывают на тетраэдрическое строение, Однако было бы неправильным делать вывод о том, что во всех со- ЕднНЕНИЯХ КРЕМНИЯ ПОСЛЕДНий ЧЕтЫРЕХВаЛЕНтЕП Н отО ВСЕ Этн СОЕДПНЕ- ния тетраэдричны, поскольку известны соединения, в которых кремний шестиховалентен, например в гексафторснлил-катионе 8!Гим; отсюда следует, что кремний в!ожет, использовав ЗГ(-орбитали, расширить свою валентпу!о оболочку так, что на ней разместится 10 электронов.
В соединениях типа — Я вЂ” Х ЗГ(-орбнтали кремния ,я используются иначе (здесь Х вЂ” атом или группа, в которых электроны находятся на р-орбитали, расположенной таким образом, что оказывается возможньпв ее перекрывание со свободной Зх(-орбиталыо кремния). В результате этого связь 8! — Х частична имеет характер двойной связи, относящейся к ил — !! Типу; валептная Оболочка кремния здесь расширена. Способ образования связи может быть изображен с гюмощыо припедснмых пьже резонансных структур (Х вЂ” кислОрод, азот, ГахюГсны, а также не!!асыщенная Группа типа вп1Н1льном илн фш1пльпой) '...Н вЂ” еп — Х ~ — ~ — '51= Х г' Упраомлемпе ЗГ-л. Напишите ввлентные схемы для трнметгмшнлвнолв н ннннлснлвне, нспочьаоввв прн нх напнсвннн о-орбнтаан кремния.
Свидетельством в пользУ 3(„— Рп-хаРактеРа свпзей слУжат Различного рода данные. Во-первых, длины связей Я вЂ” Р, Я-С1, 8!— — Вг, Я вЂ” О и 5! — Н во всех случаях меныпе, чем следовало бы ожидать в случае обычных простых связей, что указывает на возможную двоесвязиость, по крайней иере частичную, Далее, дипольные моменты хлорсиланов (например, для ЯНЗС! !1=1,28 Д) всегда Оказыва!Отея меньше дипольных моментов соответствующих хлоралканов (например, для СН„С! р=-1,87 Д), хсля в том случае, если бы определяющим фактором были только эффекты, обусловленные электроотрицательиостями, то верно было бы обратное.
Очевидно, еб! бщ что нормалькая полярность связи Я вЂ” С1 понижается в результате подачи электронов к кремнию, явля!Ощейся следствием с(н — рнтипа связи; степень такой подачи достаточна для того, чтобы уменьшить момент, связи Я-С1 до более низкого значения, чем момент связк С вЂ” С! Щ бчх (й Н391 С1 ~ Нхат! 1! Упрамемемпе ЗТ-З. Объвсннте, почеиг трнснлнламнн (о!Не)ЗН прелстаВЛНЕт собой более слабое основннно, чем трнметнлвмнн, н почему трнметнлснлвнол (СН3)39!ОН вЂ” более сильная ннслоте, чем шре!я-бутнловый сперт. ГЛЯВД Зг Уиразгсяеяие 84'-4. Срзвяиге зночеиия о„и пч, приведенные для триметил.
силильиой группы з табл. 2б-б, с соогвегсгвузвюнмй зизчепгями для группы СНз и дайте объяснение изблюдземым рззличиям. 31-3. Получение и свойстеа гсремнийореаничег(сизг соединений А, )голуг!ение органоеиланов Исходным веществом лля получения практически всех соедине- ний кремния служит кремнезем В!Ог Вторичными источниками яв- ляются элементарный кремний н тетрагалогеннды кремния Яг, и ЯС(„которые могут быть получены в прамып1лешюм масштабе из кремнезема с помощью приведенных ниже реакций: 5Юз+С вЂ” Щ + СОз 5Юз+ 4НР— ~. 51Р4+ 2нзО 5Ю,+2С),+С вЂ” 51С) +СО„ Крезнп!йорганическяе соединения получают яз элементарного кремний или галогенидов крез!пня.
Наиболее удобный метод синтеза органохлорсиланов состоит в нагревании алхилхлорида или даже арнлхлорида с элементарным кремнием в присутствии меди. Обычно образуется смесь продуктов; тем нс менее реакция используется в промышленности для синтеза оргаиохлорсиланов, в частности ме- тилхлорсиланов. сч !1оя! СН4С! —.51 — — ~ 5!С!4; СН451НС14+СН45!С!4+(Снз)зз!С!з зов ч; з'4 1зк згк 4з'9 со !зьк1 :, С!+5! "' '" -' «~ 5!С!з+(~ 4~ «« ') ?ДС! =Л 420*С ' — ~ ~ — / Взаимодействие галогенидов кремния и металлаорганических соединений (реактивов Гриньяра яли органических производных лития) служит лабораторным методом синтеза кремпяйорганических соединений, вазможности применения которого весьма широки; ниже приведены трн примера синтезов: (Счн,)45!С!+Счнзснзй(ЯС! --~ (Счнз)зз!СнзСьнз+й(йс!з !ПС!4+ 4С4Н41-1 — ь (СзНз),я+ 4?(С1 (Снз)зз(С)о+ Снзнис! — ~ (СН,),5!С!+ МКС1, Зги реакции аналогичны реакциям нуклеофильного взаимодей- ствия органических галогенидов с реактивами Гриньяра (см, 1, равд.
!2-4,Е) зЭ з(В зг СНЗмСН-СНЗ4 Ь4ИС! Ф С1-СНЗ-СН=СНЗ вЂ” З СНЗмСНСНЗСН СН=СН Ь й!ас! 3 3 3 3 аргхничискии праизводньщ крхмния. Фасоорх и вора бэз При взаимодействия с галогенидами кремния нуклеофильиая атака направляется на кремний зЭ зйз СН ..СН СН, М С! ! ЮЗ!Н -з. Снзмсмсиф;Нз ° ЫИС!з Р Галогениды кремния значительно более реакциаинаспособны, чем органические галагеииды аналогичной структуры. Зто не удквнтельно, поскольку кремний более электропаложителен, чем углерод.
Различия в реакционной способности можно продев!онстрировачь на примере реакций разрыва связи С вЂ” С1 и Я вЂ” С! в условиях прямой конкуренции; в этом случае замещается только атом хлора, си!ванный с кремнием. сн, сн,с! — Бз 4 ЫВС?, сн, с,н„ СНз СНз-С! з, ~ з 5! Ч С,НзМВС! Снз З4В ! Зй Зе1 ! 6~ (СоНз)з51',:Н + СНз:,! ?,1 !СчНз)45! — СНз+Е,1Н Оргаиосилзны также могут быть получены присоединением гидрида кремния к алкену пли алкину !с,н,са,1, Вгз51?1+СНз= С(СН41, — — Вг,51СН,СН(СН,)з Такие реакции прнсоедияения носят, по-видимому, характер свабоднаридикальиых цепных процессов, так как ояи катализнруются перекисями, облучением ультрафиолетовым светом и действием высоких температур (160 — 400'С).
Возможные стадии инициирования Фтариды кремния реагирухт с металлаарганпческимя реагентами, в частности с лнтнйорганпческями соединениями, так же хорошо, как хлориды, бромиды и наднды, Зто относится и к алкаксисиланам — «Я — ОГч н кремнийорганическим гидрндам — Я вЂ” Н, свойства 7 которых в этом отношении резко отличаются от обычно наблюдаемых свойств соответствующих соединений углерода. 5!(Осень)4-?4н-Сзнзь! — ь (я-Сзнз)гщ+41лОСзНь зчгрзгедрофурзн (Счнз)зз)Н+СНз=СНСНзмхпг ь (Сьнз)45!СнзсН вЂ” СНз+ИдвгН В химии углерода разрыв углерод-водородной связи по типу ' бзчз --'С гН при действии металлооргаиических соединений является скорее исключением, чем правилом, тогда как связи углерод— кремний обычна легко расщепляются подобным образом: зЕ ! ье ьв ! ьгг (Сьнз)зС:,' Й -!. СНз: 111 (Счнз)зсгь!+СН4 59ч ГЛАВА М В.
Свойства арго»ос|!ланов пенн злнч- Н, и ветст- тру- ,хЬЭ ЬЭ1 1( + ~вь — 'с.Ь(й ЬЬ:)б яуклеофялкная атака на кремнии ал„тро|рнльпая атака па Углерод ША|Н, (СНб)бзтс1б — ~. (СНб)бвбН| вьее 69 ЬО Гз + дата м — Г---Гхьгтз (сана)знзх + снзснзг + А)хз (СаНз) знз — СНасыз Ь8 Ьбй) Гздз? ----? и развития цепи приведены ниже: (йСО ) зй. + 9СО пи»анарова||не Втбй1 +СНб-"*С(СНб)а — В|бЯСНб — С(СНВе ВтаЯСНбС(СНб)е+Вт,ЯН -ь Втбв)СН|СН(СНб)а+ В|,Я. В этих реакциях могут участвовать гидриды кремния ра ного типа, вкл|очая галогенсилацы С1,ЯН, ВгбЯН, С1,ЯНС некоторые алкнл- и арилснланы )т3!Нб, Й|ЯН„ВбЯН. Соот вующие производные углерода реагнру|от подобным образом с дом. Весьма вероятно, что различие в поведении связано с различными энергиями связей Я вЂ” Н н С вЂ” Н: прочность связи Я вЂ” Н на 23 ккал меньше, чем прочность связи С вЂ” Н (см.
табл. 31-2), Очень удобным методом Образования связек кремний — водород является замещение галогена, связанного с кремнием, на гидрндион, источником которого служат гидриды металлов, обычно литий- алюмнннйгндрнд Кректиийорганические гндрпды могут быть также получены путем замещении галогеиов в гачогенсиланах НЯС!е н Н,ЯС!, на алкнльные нли арильные группы при действии металлоорганическях соединений.
Такой тип реакции уже был рассмотрен (равд 31-3,Л), однако здесь следует подчеркнуть, что замещение гзлогена происходит намного легче, чем замещение водорода НЯС!б-)-ЗсхНбд!ьеВг — ь (Схмб)бЯ11 | ЗидВ|С1 Упражнение 81-К !1редло|кяте способы свббшаа пряведенных ||яхте соедняений, яспольауя в качестве псход»ых во»тестя В!р„в!С!б, НЯС1, Н,ЯС1, (сн )бз(с1„, (сн )„яс1. а) (Сб !б)бзбр г) С!бз)СНбСНесН =СН б) (С|Н )бЯС!Н д) С1бЯСНбСНбЯС)б в) (н-С,НВЯ(СНб),Н е) (СбНб)бс)СНбСНбсНяЯ(СНа)б Упражнение 81-6. Обрааовання какого продукта (продуктов) следует охтн. дать в перечисленных натке реакппяху Приведите ваши сообравбенкя.
а) Нбх(С!а+СНб=СНСГб (пзбыток) — ь б) С!аЯСНбС1-1-СбНьМЬС1 -~ в) (сн,кзбсб+ ы ЭФ ь ОРГАнические произвОдные кремния, ФосФОРА и БОРА 59Ь Физические свойства типичных органосиланов во многом сходны со свойствами аналогичным образом построенных соединений углерода (табл. 31-3). Однако органосиланы намного более реакционно- способны, чем алканы. Выше уже говорилось о том, что связи Я вЂ” Н легко разрываются в реакциях сеободнораднкального и нуклеофильного типа, протекающих с участием атома кремния, Связи Я вЂ” С щепляются легче, чем связи С-С, как при действии элекичем офи иых, так и прп действии нуклеофнльных агентов, пр троф ль н клеофильная атака направляется на кремнии, а электр ф л офи ьная у атака — на углерод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
