2 (1125755), страница 89
Текст из файла (страница 89)
отличаются только стереохимней в точке сосд с ннений циклов А и В гллвл зс бб2 ббз ХИМИЯ ПРИРОДНЫ Х СОВДИНИПИП (см, также 1, разд. 4-1)), холестан холестанол сн, но,с но,с н,о, со„ н холаноаая киссота Снз он аы НОХС СОХН копростан Окисление копростана 1по не холестана) дает кислоту, которая оказывается идентичной с ходаиоаой гомо!опто!1, образующейся при дегидратацин долевой кислоты при ЗОО С с последующим гидрирм гидриро- Улражмезгие 30-уг'.
С пест а слу'зае холеоой кпсаотыэ .уз! аоаание скольких оптических наомерон возможно Улраэмнанпе ЗР-22, П и .." ., -, Приияа, ззо стсреохимпмспая конфигу)азгия холестер мине дла холеной кислоты (аклгозая гадроксальиыс ). дроксальиыс группы). ц! Ул так к, )замгкемле 3Р-23. Холестерин может быть аосстаггоа. леп как до холестанола, сузстаизг осиоэан е, до копросганола. Н слузае холестанола устаиоален ие рааиоьесия э прн- изомера, изаестного по ия и следов холестанона дает 00% холестапола и !Оьгь стерео- раэноаесия а сл чае коп д пазааннеи зпихолестаиола. Азгалогигное устаноэле у таноэление й останола и 90ьк у копростаиола (э присутствии копростаиоиа) дае !ОУ р, .ь эпикопростанола.
Прнаедите конфигурапиго каждого иа этих соединений и обьясизгте наблюдаемый порггдок стабильности, Размеры циклов в холестерине и в желчных кислотах частично были определены с помощью так называемого правила Вланка, согласно которому при нагревании днкарбоновых кислот с шестью атомами углерода образуется кетон, тогда как соответствугощне кислоты с пятью углеродными атомами дают ангидрид.
Восстановление холестерина в холестанол с последующим оклслением приводит к двухосновной кислоте, которая при нагревании образует кетон; отсюда следует, что цикл, в котором находится гндрокскл, состоит из шести углеродных атомов. Применение правича Бчанка к днкарбоновым кисчотам по у ченным при раскрытии цикла В, показывает, что этот цикл должен быть шестичленным, но в случае цикла С оно приводит к непр авильному выводу, так как вместо кетона образуется ангидрид. Правильный размер цикла 0 был установлен путем удаления из холановой кислоты боковой цепи и раскрытия цикла путем окисления; далее было показано, что при пиролизе образуется ангидрид.
Для становления положения метильпых групп было проведено более глубокое расщепление. Деструкция дезоксихолевой кисло у 111)) до сь-метил-сь.карбоксиглутаровой кислоты 1Ч) позволила установить, что один из метилов находится в положении 10, Неверный вывод относительно размеров никла С неизбежно повлек за собой чо, что в течение определенного времени холестерину ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ изомер — сам холестерин. Бв Холестерин †;-» ЗОО'с со н но "т'и зкваториадьный продукт сн аксизяьный продукт о м.д, и желчным кислотам приписывалось неправильное строение.
Для дезокспхолевой кислоты н холестерина в 1928 г. и качестве рабочих предположений были приняты соответственно структуры ьг) и УИ: они обнаруживают значительное сходство с истинными структурами этих соединений, но содержат пятичлениый цикл, сконденсированиый с циклом А Вскоре после этого методом рентгеиоструктурного анализа было показано, что молекулы стеринон должны иметь протяженную, а не компактную форму, Зги данные в сочетании с образованием хризена н метилциклопенганофенантреиа (Ч111) при дегидрнровании холестерина под действием селена привели в 1932 г.
к установлению правильной структуры циклов. Лбсол тано бсолютная конфигурация стеринов н желчных кислот был . а усовлеиа в 19оо г. В холестерние нмеегся восемь асимметричсских центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров; однако в природе встречается только один сте со- р Р и с. 30-4.
11МР. е .. - . 1: Р.спектр протонов холсстерииа 1в виде !Оеа-ного раствора в дейтерохлороформе) при !00 Мрц огносвтсльио ТМС в качестве стандарта 1О,О и. д.). При ЬО МГи аииачеакиа е иги и*аь а а еда . Ы И китае лара~ аариие даткаи спектра а иа!теркела и. д. раегылтаеиы ближе друг к другу и лидии иеиее атаетлюю. 1 хризен 'ЧШ На рис. 30-4 приведен ЯМР-спектр протонов холестерина при 100 МГц.
Очевидно, что такой спектр имеет большое значение для установления строения даже в случае природных соединений весьма сложного строения. В спектре холестерина многие протоны, непосредственно связанные с функциональными группами пли паходящиеся рядом с ними, разрешаются в!юлие отчетливо. Б. Ргщх!!иг! в падоуденш! 3 ! Одна из ннтереснейщих особенностей холестерива, которая хзрактерна ,! также дди нехоторых других р,у-иеыасыщеипых спиртов, заключаетси а том, что реакции зм!-замещения в нем протекают с сохранением коирягурация и сн, сн, сн, нс ЕС1 а не Н н С1 В холестерине гндрокснльная группа занимает зхваториалыюе положение в весьма жесткой циклической системе.
Ве участие в реакциих БН2-типа сильно затруднено. В то же время, несмотря на онределеиную спепияанку карбопиевого иона„образующегося в данной системе, он должен быи бы дать некоторое количество аксиаиьного продукта замещения прн Бы!-реакции. Действительно, аьсизльное соединение является едииственщам продуктом замещения при реакции ЯН1-тяпа и 4-шрет.бутилцнвлогеггснл-п-'гоа!уолсулы)онате 11Х), ивтврый сходен с холестерином и его принзводнынн по своей конфор- гллвл зз ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ макни (см. также 1, равд. 4-7) сн ~-снз СН Вез Н сн, НО ХПа Хнб ХОЛЕС7ЕЗНЛзцетат сн он сн Цнгтезеччзтчлич~1стизов 1И 7фн1 Аз з-ховестзлнен Пчя хочестеринз я его производ цнонная способность.
Х . „,, „, Р Р а аномально высо „я к. ных ха акте « кислотой по механизму 3 ! р,„„' 7"луолсульфонат (Х) реагирует с „*! мере в 100 Раз быстрее, чем шреяс-4 ш терилацетат образуется по крайней Соответствующий сулгфо Р""г штмш бутялцнклогекснл-п.толко наг эпихолсстершга 1 (Р ' „онат, спальный ивом р соедияения Х „' ,', представляющий собой хо": гади [ 1мв,7 л .
' Ру д' 110 и дает исключи .чь лз,з ~! , реагкр ет мс . ный индекс — па ее положение), д ' '1ие двойной связи, а надстр продукта перегруппировки — ", кгом является образование Ругшч важнььч лш оваемого 1схолестервлметялоаыи эр ' Р ° оного эфира в метаноле и Ьз з-холестадие а 1 „) з холестерил-л.толуолсульфоната (Х) пико честер ил.п-толуолсу„фо н, сн снсо н Э СИ со Приведенные выше данные показывают, что П вве т, что харбониезые нокы, образую- одинаковы. В одном из реаиция протекает с сохранением кон ьи синем конфигурации и (или) с перегруппировкой. ования нова из холесте ина предпочожить, что в исм инее р заставляет, кроме того, Есть же ~манж~~ 77редю.ча ~~ что меет место некого ая спец агшь, что зта стабилизация связана с участкем злевт- роков двойной связи в процессе ионизацни и-толуолсучьфонатиого остатка.
В целом этот процесс настолько сходен с реакцвями Бы!.тяпа в аллильных ! ( ) системах, что соединения, содержа1цие структурный злсиепт Х вЂ” С вЂ” С вЂ” С =С~, получили название гочоаллильных. Ктрбониевый ион (ХП) можно рассматривать как речоиевсиь1й гибрид струк. тур ХПа и Хнб (никаких изменений н положении атомов не предполагается) Реакция соединения ХП с растворителем, происходящая с участием Сз, должна приводить к холестерильным произш7дным; сохранение конфигурации является конечимм результатом двух обращений, первое из которых происходит при атаке ввектроввми двойной связи, а второе — при атаке молекулой растворителл. Вцге одним свидетельством в пользу такого механизма служат чрезвычайно высокая Ьн!.реакциоинзп способность 1-холсстернлы1ЫХ прОИЗВОДных. Вполне вероятйо, что необычный характер реакционной способности и сте.
реохнчическнх отношений, наблюдаемых при реакциях замещения, в которых участвуют холестерин и его производные, определенным образом связан с био. логическими функцнямн этих систем. Однако в настоящее время это еще не доказано. Упразкнеяие 80-24. Гидролвз счотхвето эфира, Образулшхсгоел по Реакции Дильсз — Альдера между циклопептахиезоы н ввннлацетвшм, дает спирт А, л.толуолсульфоиат которого сольволнзуется в уксусной кислоте со скоростью, составлюощей !17000 от скорости сольволвза согтветствующсго сульфоната взомерного спирта Б, полученного в результате установления каталвзируемого основанием сшреохимического равновесия (см.
упражнение Э)-23). Оба сульфонатв прн действии уксусной кислоты дают одинаковые смеси двух ацетатов, один из которых явллетси ацетатом спирта Б, а другой — ацетатом насыщенного спирта В. Напишите структуры соединений А, Б и В и объясните наблюдаемую реакционную способность и характер протекания реакций. Укз1лнте, в чем реакции спиртов А в Б сходны с реакциями холесшрвна и эпихолестерина н в чем заключается различие между ними.
Улралвнеяие 30-25. При нагревании натриевой соли 12-кетохолановой ки. слоты дх 330 'С выделяетсЯ 1 моль воды и 1 моль двуокиси углерода и образуе7сЯ углеводород «дсгидронорхолепз. Дегндрирование этого соединении под действием ! 569 соснэон он глана ао ХИМИЯ ПРИРОДИЫХ СОНДИНЕНИЙ солена дает метялхолантрен. сн, Нэ *«««оооо ««ооио хН 22-кетохоланоиая кислота метнлхолантрен в. НО )( ,'1 Ггв хзхо Х витамин г«з эргеетор*«в вв НО снэ Н соси еис.тахнотернн ГТ) гуис-тихкотернн ивмовоовогя «мо юо«о«ою «о «гоом« ао-ооу, лкоогевкк ярогестерон Какой должна быль структура годегидронорхоленаэ в какнм абрахом получение метнлхоликтрена может волочь в установлении строения боковой цени в цикле ОР 30-6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
