2 (1125755), страница 85
Текст из файла (страница 85)
4-Б,А). Предположение о нал(тчпи в структуре цибетова системы цнклогептадецена было подтверждено окислением днгидроцибетона в гептадекандиовую кислоту при действии хромовой кислоты о=с 1( — дг- о с СН тт Сиг гоцтадаааициоааа СигСОаи,н, (сн,), ' (сна) т аиеаота глава ао — Дальнеишим подтверждением предложенной структуры цибе- тона послужила следурощая интересная серия превращении: (СНа) т, ос р сн НС1 сн, (Сн,), ~(сн,); сн ци Батая ен ~ СН СН /~СНх Сн СН вЂ” — СН СН тлнчнклсбутан бенаел )С«Н«) (стлуктуга Ладенбулта ) * '~н еен,Е, / нс С )" КЕН 2Е,С СН, Но ', СН, Е-Н,О2 (СНБ) т сн4сн ) ' д игидроцибетол цибета ци етан Эти реакции позволяют продемонстрировать характер симметрии кольца цибетона. Эта симметрия такова, что цибетан (циьлогептаде- цен), полученный восстановлением цнбетоиа по методу К леммепсена , равд.
- .Б), идентичен цибетану, образующемуся при восста- новлении цибетона до дигндроцнбетола с последующей дегидрата- цией его над кислым катализатором (1, равд. 13.6,Б). Как правило, строение природного соединения не считается пол- ностью установл а овленным до тех пор, пока не будет осултествлен его синтез некоторым однозлачяым способом; отыскание таких методов синтеза всегда бьио захватывающе интересной и привлекательной областью органической химии. 5(ожет показаться, что синтез соеди- нений, стабильность которых гарантируется их природным проис- хождением, требует меньшего искусства, чем получение, напрйатер, трнциклобутана или структуры, которая была предлож Л ена .
аден- „'р в 9 г. для объяснения свойств бензола (оба эти соединения до настоящего времени не получены и должны быть весь чнвы). весьма неустон- ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ -СО.О (СН»)„сан ) „,о + СБСО» нее»енес«с Ружичка показал, что при использовании соответствующих ториевых солей в«вход циклооктапона составляет 20ееа, а в случае высших кетоиов — 1 — 5",а. Для циклов с числом звеньев от 9 до 12, где копформационные особеняости приводят к пространственным затруднениям в ходе циклизации и в образовавшихся циклах (1, разд, 4-5,Б), выходы составляют ие более 1«(е. Было найдено, что залах мускуса присущ циклоалканонам с 14— 17 углеродными атомами; Наиболее сильным запахом обладает циклопеитадекапон, лоступаюрции в продажу под названием «экэальтон». Интересно, что эапахп цибетона и дигидроцибетона одинаковы, Бще одним свидетельством того, что в пибетоне содержится 17-членный цикл, служит идентичность синтетического циклогептадекаиона с дигидроцибетоном.
Синтез цибетона был осуществлен Штоллем н сотрудниками в 1948 г, по схеме, приведенной на рис. 30-1. Наиболее важные особенности этого синтеза состоят в защите карбонильной группы в тех случаях, когда это необходимо, путем образования ксталей (1, равд. 14.3, Г), использовании ацилоияовой конденсации (равд 29-?) для достижения высокях выходов 17-членного циклического соединения, образования смеси бис- и транс-изомеров при первоначальном получении двойной связи (1, равд.
11-15) и, наконец, об- Тем не менее синтез веществ, встречающихся в природе, зачастую оказывается очень полезным для разработки новых синтетических методов синтеза и, кроме того, открывает возможность получения модифицированных форм природных соединений, важных для биохимии или медицины.
Синтез цибетона был осуществлен лишь спустя много лет после ) становления его структуры; однако открытие цнклогептадекаиового кольца в цибетопе привело Ружичку к разработке метода синтеза макроциклических соединений. Этот метод впервые дал возможность получить полный ряд цнклическях кетонов с числом углеродных атомов от 9 до 21, а также ряд соединений с. еще ббльшим числом звеньев в цикле; в настоящее время этот метод вытеснен ацилониовой !разя.
29-7) циклиэацией и циклизацией динитрилов (упражнение 19-38). Реакция, разработанная Ружпчкой, представляла собой видоизменение способа получения циклшескнх кетонов пиролизом кальциевых солей двухосиовных кзрбоновых кислот, который дает хорошие результаты гри пол)чептш кетолол С„е — Сел ио в случае циклооктаяонл выход сееставляст,илпь 5«о; для получения высших кетопов метод практически неприменим. Глйпл за ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ (СНьЬСОаСН, чьь~ч . ю. (снзЬсо,сн, НОСИ) ОН ~йь~у з 1 .
ьсиь (СНз) тСО,СН н(в " сн,, ц т эо ь "о (снз) тсо,сн, (СНЦ)т нвг .у снве -с-(;бб-,й(+ о=с СНО СОН (сна Ь" Ццт н тлене (сн ) СНВг о=б ! но(снл) он Спве (сна) т В 1'г -ло С ццс я меаис КОН сзньон На Н1 сион сй Н,О 'ццг ме Р н с. 30-1. Сиятез цнбетона, осуществленный Штоллем с сотрудниками. разовании пкстого с(пс.изоыера при гидрировании соответствующего циклоллкнна. Оыло показано, что г(пс-изомер во всех отношениях идентичен природному цибегову. Упражнение ЗО-д Действующее начало тибетского мускуса — мускон— представляет собой оптически активный кетон Сттныо. Прн окислении ан дает (Снь)т Су(з сс/ СНОН ( с сна ~ с, сион О (СН,Ье' (Сна) т, сн снопе Ь 1 СН (сн,Ь~ О (Снт) т, Сй '1/' СНВ с Нь" 1 РЩ.
(сн Ь -О ~(рна)т~ СЙ1 11/ тсн Снь,х'с,,-н -О (сн,)„ О (СНз)т,„ тга 'ч тт ~СЫЗ с сион ' о н й О .(Снь)т Сйз,,г с ! с и %1О~~ С сн) ' (сн,), сн о с СН .(Сн ) ~ смесь днкарбоноеых кислот. Образуютск па мантией )сере две кислоты с фарьсулой С Н, 'О,, также некоторое ссоличество ДоДенандикарбонавой и пробковой кш."лот. те:и 1 Восста плевне мускоиз по Клеьгаепсеву приводит к оптически активному но ° а,яуглеводороду, который, как было показано с помощью встречного синтез, в,:я*тся мстнлцяклапентадекаиом. й!угкон пе рацемизуется врн действии сильных кислот или сИЛЬНых оеиозаний, на образует бснввзнденовое,нроНЗЗОДков (=СНС,НЦ) при действия бевзальдм"ида и метилата цатрня.
Какая структура (илн структуры) мускона соответствует изложенным ньиве ьксперяментальным данныну Приведите ваши соображения. Какими дополнительными Даинымз! следовало бы располагатьу Упрпзммелпе 80-2. Мнкамвщш — антибиотик, образующийся прн фермен. тативнам процессе, вызываемом Уоссаппа помор(тс(тсз,— представляет собой кристаллическое соединение (т. пл. 75 ьС, разлзгаетси со взрывом), обладает высокой оптической активностью и имеет формулу С,„НтьО,. При действия раствора азотнокислого серебра не дает осадка в легко растворяется в разбавленных щелочак, однако при подкналекии раствора получают изомерное соединение изомикомнпий гг.
пл. 140'С, с разл.). Изомикомнцин пе дает осадха с нитрзтом серебра и не об дает н статской актявногтью. Окисление взомикоминина хромовой кисло. тои.(анализ по Куну — Роту) дает 1 моль уксусной кислсты, в то врем к ла от мвномнинна в зтлх условвях уксусной кислоты ие сюразуетсл. Взаимодействие изамикомнпипа с маленновым ангидридов приводят к продукту дневового синге. .
В роц е гидр прозаики как микомнапиз, тзк н изаиикоинцкна и присутствии платины поглощается 8 мсьый водсродз и образуется трвдскаповая сл (Стзг!1 тот). В инфракрасной области ыикомннии обнаруживает характерные полосы гоглощения прн 3400, 2200, 1030, 1730 и 1650 см-ь. Полосы поглощения нзомикомвцииа расположены при 2200, 1730 н 1650 см-1.
Полоса при 1650 см-' в изомикамицине исчезает в аддукте с малеяновым аягядридом. Ультрафволеговые ы обоих сае инений очень сложяы, но паласы поглощения, расположенные ЛанбОЛЕЕ бЛИЗКО К ВндИМайабпаетн, ВМВКОМИПВНЕНаХОдятея Прв 2810 тс (а 6 О ), оо, а в нзоьсикаьснцнне — прн 3470 А (е 34 ООО). Имея в анку, что прнеелеииых выше данных может оказаться кедостаточно для полного установления структурм, предложите еозиожное строевие микоян. кина н изомикомиципа, удовлетворяющее всем приведенным выше экспериментальным данным, (Предполагается, что, прежде чем пристувить ь выполнению зтога упражнения, вы просмотрите гл.
2, 8 и 10.) Приведите ваши соображения и покажите, какни образом могут быть установлены по меиыней мере две родственные ьюомерные структуры для мпкомицина и изомикомицина. 30-2. Спектральные меп(оды уапаноелен!4я пируктура природных еоединениз Использование спектральных методов, описанных в гл. 2, позволяет избежать ыиогих трудностей, возникающих при установлении строения природных соединений низкой и средней молекулярной массы.
В предыдущих главах было приведено болыпое число примеров, показывакицих, какого рода информация может быть получена с помощью УФ-, ИК-, КР- н )зс'(Р-спектров. Применение этцх методов для установления структуры цибетона могло бы оказаться очень полезным, но, вероятно, не позволило бы прийгп к оусончатеаьиым выводам, так как цнбегок в своей большей исти сходен с насыщенным углеводородом и установление различий между некоторыми из возможных изомеров с помощью спектральных методов было бы трудньак, если не невозможным, ГЛАИА Зе ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОВДИНННИЙ Уп ален р лснамме ВО-В.
ОС»ъас!гите, каким образом Уфм Иць НР- пользоааны для !ого, побы сделать выбор между нрние- е возможными структурамп цибетона. а) цнклогептаденен.9.он н цнклогептадецсн.з-он б) иис-пиклоге и) В.метил и птадецен-9-он н гаранг.цнклогепзидецен.зг пик. „' ' гн- оп ) .. ц клоггксадецен-з.он и цнклогепгадсг е -9 логептадецен.з-он и цнклогеотадецеи-9-он А. Масс-спттралгетрмя При установлении ст . енни структуры циклических соединений наибольшие трудности возникаю~ в тех с.тучаях ког а в с входят нескольк .
' аях, когда в состав соединений тивного окисления ок олька насыщенных циклов и ,!астр) кцня путем селек- о ислення оказывается невозможной и»-за отсутствия ф циональиых групп. Тини ... >рах- чным примером может служить кнебрах- кн алкалоид ряда ш!дола ( азд сложную поли лицнклнческую систему разд - ), представляющий собой кяебракячнн Ультрафиолетовый спектр кнебрахамнпа тнл (р рак г-3,А), а его Я91Р-спектр показывает, что замести офману кгетиодида кнебрахзмниа !1, табл 11-'!! рытию системы иасьшшнных циклов; в нисгонп!е ; в нисгонп!ее врекш едипстзеи- реакцией деструн!шп этого соединения является и нзводпых пиридина.
ержащих соединении, в число которых входит пе сколько про- К счастью, именно п и такого типа масс-сп к р решении вопросов строения соединепи" е трометрня оказалась наиболее миогообе .и щим методом. Поэтом вм у есто обзора применения других видов спек- щаютроскопин к при о ным со на масс-спект.омет ии, кот р р д . единениям сосредоточим здесь вииманн р р, оторая до сих пор лишь вскользь упомина- е При решении проблемы строения кнебрахзмииа наиб . ф тнвной оказалась и ен ф а наи олее эффек- дентификация с помощью масс-спектрометрни г!!!1, Ыеа уогй, !962. * См.п!ггпапл К,МавзЯ есыогпе1гу, г , О багпс пйекйса1 Арр!!са)~опв, З!сбгазт- компонентов смеси ппридиновых оснований, образующихся ири перегонке с цинковой пылью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
